手性二肽席夫堿異核配合物的合成及結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、手性異多核金屬配合物具有廣泛的應(yīng)用前景，它已成為近年來(lái)一個(gè)熱門(mén)的研究領(lǐng)域。它除了具有花樣繁多的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和成鍵方式，還具有許多特殊的性能。另外，一些在生命過(guò)程中起著重要作用的金屬蛋白和金屬酶中都存在著手性異雙核結(jié)構(gòu)，手性異多核配合物被廣泛用作金屬蛋白的活性中心模型，在生物無(wú)機(jī)化學(xué)研究中是很重要的一類(lèi)配合物。因此，深入地了解手性異核配合物的合成規(guī)律、結(jié)構(gòu)規(guī)律及性能與應(yīng)用是近年來(lái)化學(xué)家、生物化學(xué)家和材料科學(xué)家追求的目標(biāo)。 本論文以3種

2、不同R基側(cè)鏈的氨基酸組成的二肽作為手性分子與水楊醛及其衍生物縮合合成于性Schiff堿配體，與銅配位形成剛性的“配合物配體”，并以此為分子基塊與堿金屬、堿土金屬及過(guò)渡金屬進(jìn)一步配位組裝，設(shè)計(jì)構(gòu)筑一系列異雙核、異多核、一維、二維結(jié)構(gòu)的異多核羧基橋聯(lián)手性配合物。這些多核配合物都具有光學(xué)活性。 1.以水楊醛和甘亮二肽縮合與銅配位得手性配合物配體[CuL］，進(jìn)一步和堿金屬，過(guò)渡金屬離子配位，得異核手性配合物Cu(Ⅱ)-M(Ⅱ)(M=Ba

3、,Sr,Cd,Mg,Ni)，并通過(guò)元素分析、紅外、紫外、熱重，X-射線單晶衍射及圓二色光譜對(duì)五個(gè)配合物進(jìn)行了性質(zhì)的研究和結(jié)構(gòu)的表征。其中配合物(1)-(2)的晶體結(jié)構(gòu)非常相似，它們通過(guò)羧基的橋聯(lián)作用形成了一個(gè)M-Cu-M異三核的配合物。分子通過(guò)分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵作用使配合物構(gòu)成了手性三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物(3)-(5)的晶體結(jié)構(gòu)相似，在它們的晶體結(jié)構(gòu)堆積中形成了分列的[M(H2O)6]2+陽(yáng)離子柱和[CuL]-陰離子柱排列，陽(yáng)離子

4、柱和陰離子柱通過(guò)氫鍵相連形成了三維手性空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。它們的CD光譜顯示出負(fù)的Cotton效應(yīng)，說(shuō)明具有光學(xué)活性。 2.以水楊醛和手性甘纈二肽縮合而成的席夫堿與銅形成的配合物為分子基塊，進(jìn)一步與金屬離子配位設(shè)計(jì)筑成Cu(Ⅱ)-M(Ⅱ)(M=Ba，Ni)的手性異核金屬配合物，并且通過(guò)元素分析、紅外、紫外、熱重，X-射線單晶衍射及圓二色光譜對(duì)它們進(jìn)行了性質(zhì)的研究和結(jié)構(gòu)的表征。配合物(6)的晶體結(jié)構(gòu)為八面體的P21手性空間點(diǎn)群，每個(gè)晶胞

5、單元包含了一個(gè)[Ba(H2O)5(CuL）2]三核單元和一個(gè)游離水。分子則通過(guò)了羧基的橋聯(lián)作用形成了一個(gè)Ba-Cu-Ba異三核的結(jié)構(gòu)。分子在沿a軸方向形成由氫鍵聯(lián)接的二次螺旋鏈，沿b軸方向形成另一氫鍵聯(lián)接的一次螺旋鏈，兩條鏈通過(guò)氫鍵相互交錯(cuò)聯(lián)接，形成了氫鍵聯(lián)接的蜂巢狀的手性結(jié)構(gòu)。配合物(7)的晶體結(jié)構(gòu)中，沿c軸方向形成分列的[Ni(H2O)5(CH3OH)]2+陽(yáng)離子柱和[CuL]-陰離子柱的排列，陽(yáng)離子柱和陰離子柱通過(guò)氫鍵相聯(lián)接形成了

6、三維手性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物(6)～(7)的CD光譜圖顯示出由銅的d-d躍遷起的負(fù)的Cotton效應(yīng)，說(shuō)明具有光學(xué)活性。 3.一系列手性異核配合物由3-甲氧基水楊醛與甘丙，甘纈，甘亮二肽縮合形成席夫堿與堿土金屬離子構(gòu)建得到。配合物(8)的結(jié)構(gòu)和配合物(9)的結(jié)構(gòu)相似，每一個(gè)晶胞單元包含了一個(gè)單核[CuL1]單元和一個(gè)雙核M(H2O)5[CuL1]+單元，[CuL1]-作為三齒配體用一個(gè)甲基氧，兩個(gè)羧基氧螯合金屬離子M，分子沿a軸方向

7、形成了一維陰陽(yáng)離子交錯(cuò)鏈，沿b軸方向堆積形成氫鍵連接的二次螺旋鏈，鏈與鏈之間通過(guò)氫鍵相連，形成三維手性結(jié)構(gòu)。配合物(10)中二肽由甘內(nèi)二肽換成甘纈二肽，二肽上側(cè)鏈取代基由原來(lái)的甲基變成異丙基，但結(jié)構(gòu)與(8)、(9)相似。配合物(11)中二_肽改變成廿亮二肽，二肽上側(cè)鏈取代基基團(tuán)變成異丁基，結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。每一個(gè)晶胞單元包含了兩個(gè)[CuL3]-單元、一個(gè)Mg(H2O)62+單元以及3個(gè)游離水。在它的晶體結(jié)構(gòu)堆積中形成了分列的[Mg(H2

8、O)6]2+陽(yáng)離子柱和[cuL3]-陰離子柱排列，陽(yáng)離子柱和陰離子柱通過(guò)氫鍵相連形成了三維手性空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 4.以DL-甘丙二肽和5-磺基水楊醛縮合和銅配位，得到“配合物配體”[cuL]2-，進(jìn)一步與堿土金屬離子Ca2+、Sr2+、Ba2+反應(yīng)，得到三個(gè)羧基和磺基橋聯(lián)的異核配位聚合物{[Ca(H2O)5(CuL)].5H2O}n (12)、{[Sr(H2O)4(CuL)]-5H2O}n(13)和{[Ba(H2O)5(CuL)]