煤層氣水合物生成及分解的熱力學和動力學研究.pdf

1、煤層氣是一種優(yōu)質(zhì)的氣態(tài)燃料和化工原料，同時也是煤礦井下開采的災害因素以及造成大氣溫室效應的一個重要有害源。隨著人們對煤礦安全、環(huán)境保護意識的提高，近年來國內(nèi)外十分重視煤層氣的開發(fā)利用，但由于常規(guī)的煤層氣儲運方法(管道法和液化法)成本較高，且存在安全隱患以及低濃度煤層氣分離的困難，制約了其進一步的加工和利用。因而急需一種安全高效、成本低廉的煤層氣提純和儲運方法。鑒于煤層氣水合物具有生成條件溫和、含氣率高等特性以及在平衡的氣-水合物兩相摩爾

2、分率差異的基礎上，可以實現(xiàn)氣體混合物的有效分離，認為水合物方法是煤層氣提純和儲運的一種可選途徑。因此，研究煤層氣水合物生成和分解的熱力學和動力學非常必要。
　　 本研究構建了一套適合煤層氣水合物生成和分解研究的可視化高壓實驗系統(tǒng)，該實驗系統(tǒng)具備自動控溫、實驗數(shù)據(jù)實時顯示與自動存儲、實驗過程可視化等功能。
　　 研究了表面活性劑對煤層氣水合物生成熱力學條件的影響。首次得到了低濃度的表面活性劑對煤層氣水合物生成熱力學條件沒有

3、影響，而高濃度的表面活性劑使其變得相對溫和的結論。
　　 分別開展了SDS(十二烷基硫酸鈉)、APG(烷基糖苷)、SDS+活性炭對煤層氣水合物生成的動力學作用的研究。結果表明，表面活性劑的濃度對煤層氣水合物生成的誘導時間和平均生長速率均有影響，且SDS對煤層氣水合化的促進作用優(yōu)于APG；對于SDS水溶液體系，當SDS濃度小于0.4mol·L-1時，隨著SDS濃度的增大，誘導時間縮短，平均生長速率增長幅度較大，當SDS濃度大于0.

4、4mol·L-1時，隨著SDS濃度的增大，誘導時間反而延長，平均生長速率增長幅度放緩；在含SDS的實驗體系中，添加適量的活性炭可以改善水合物生成的動力學特性，但過量添加活性炭反而不利于水合物的生長，在0.3mol·L-1的SDS實驗體系中，加入質(zhì)量分數(shù)為9.09％的活性炭對煤層氣水合物生成的動力學促進作用最好。
　　 研究了煤層氣水合物在不同SDS濃度和不同反應歷史的水溶液實驗體系中的生成、分解規(guī)律。結果顯示，隨著SDS濃度的增

5、加，水合物的分解速率變快，熱穩(wěn)定性變差，并首次揭示了SDS對水合物分解水的記憶效應具有穩(wěn)定作用，穩(wěn)定作用的大小取決于反應體系中前次實驗的SDS濃度。
　　 研究了水合物法濃縮煤層氣中CH4的動力學。結果顯示，經(jīng)過一級水合化濃縮可使煤層氣中CH4的濃度從39.80％提高到48.9％～60.8％，適當提高體系的初始壓力和SDS濃度有利于煤層氣中CH4的濃縮，并首次提出了CH4轉化率η隨時間t變化的動力學方程為η=η0[1-exp(-

6、kt)]。
　　 采用常壓恒溫分解法測定了煤層氣水合物分解過程中不同時刻的氣體排放量數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)氣體排放量與分解時間的關系可用方程V=V0[1-exp(-kt)]n定量描述，同時計算出煤層氣水合物常壓分解表觀活化能為75.80kJ·mol-1。
　　 用分形幾何理論對煤層氣水合物常壓分解過程的特征進行分析研究表明，煤層氣水合物常壓分解過程具有類分形反應動力學特征，這一結論未見報道。
　　 此外，結合實驗過程中獲得的

7、實驗數(shù)據(jù)和圖像資料，運用相關理論分析和探討了表面活性劑對煤層氣水合物生成的促進機理。分析認為，當體系中的表面活性劑濃度遠大于CMC(臨界膠束濃度)時，膠束的結構可能發(fā)生轉變，變成體積更大的膠束，從而極大的限制了增溶于膠束內(nèi)部的水合物形成氣分子的熱運動，進而為水分子環(huán)繞在其周圍并構建籠形結構創(chuàng)造了方便條件，因此，相對高濃度的表面活性劑的存在使水合物生成的熱力學條件變得相對溫和；表面活性劑對煤層氣水合物生成動力學的促進作用是表面活性劑的強化