離子液體溶液體系物性和微觀結(jié)構(gòu)研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、離子液體溶液體系的宏觀物理化學(xué)性質(zhì)與其應(yīng)用緊密相關(guān),它們是體系微觀結(jié)構(gòu)信息的外在表現(xiàn)。因此研究離子液體溶液體系的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀物理化學(xué)性質(zhì),不僅具有理論研究意義,而且具有實際的應(yīng)用價值。譜學(xué)方法和宏觀物性測量是研究離子液體微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有效方法。因此,本文一方面通過實驗的方法測定了離子液體溶液體系的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù),并對其微觀結(jié)構(gòu)進行了探索,另一方面結(jié)合1H NMR手段研究了離子液體溶液體系的微觀結(jié)構(gòu)和相互作用,并在體系譜學(xué)性質(zhì)與宏觀性質(zhì)

2、之間建立了一定的聯(lián)系。具體工作如下:
  本論文首先測定了293.15 K-313.15 K范圍內(nèi)醋酸正丁胺(N4Ac)和硝酸正丁胺(N4NO3)離子液體與水、甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇組成的二元溶液體系全濃度范圍內(nèi)的密度和黏度性質(zhì)。由不同溫度下離子液體純物質(zhì)的密度數(shù)據(jù),獲得了熱膨脹系數(shù)、分子體積和標(biāo)準(zhǔn)熵等物理量。由二元溶液體系的密度和黏度數(shù)據(jù)分別計算得到了過量摩爾體積( VE)和混合黏度的變化(△η),并采用Redich-Kis

3、ter方程關(guān)聯(lián)上述過量性質(zhì)。VE的研究結(jié)果表明,所研究體系的VE值均為負值,而且當(dāng)離子液體摩爾分數(shù)約為0.3時,其值出現(xiàn)了極小值;N4Ac/水和N4NO3/水體系中離子液體與水之間的氫鍵作用較強;而在N4Ac/醇和N4NO3/醇體系中,以醇分子填充至離子液體氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的效應(yīng)占主導(dǎo),并且隨著醇分子鏈長的增加,填充效應(yīng)依次減弱。在相同條件下,N4NO3/水體系的過量摩爾體積絕對值(|VE|)大于N4Ac/水體系的|VE|?!鳓堑难芯拷Y(jié)果表

4、明,所研究體系的△η值均為負值,當(dāng)離子液體摩爾分數(shù)約為0.7時,其值出現(xiàn)了極小值;在相同條件下,N4Ac/水(醇)體系的混合黏度的變化絕對值(|△η|)大于N4NO3/水(醇)體系的|△η|;隨著溫度的升高,體系的|△η|逐漸變小,說明體系趨向于理想性。
  譜學(xué)性質(zhì)和宏觀物性都是離子液體溶液體系微觀結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn),如何在兩者之間建立橋梁關(guān)系是學(xué)術(shù)界一直關(guān)心的問題。為此,本文測定了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([Bmi

5、m]BF4)/水(乙醇)體系全濃度范圍內(nèi)的1HNMR化學(xué)位移。采用基于局部表面積分數(shù)的局部組成模型,分別關(guān)聯(lián)了[Bmim]BF4/水、[Bmim]BF4/乙醇、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([Emim]BF4)/水和N4NO3/水體系中離子液體和溶劑的1H NMR化學(xué)位移隨體系濃度的變化關(guān)系,利用獲得的能量參數(shù)結(jié)合Eyring-UNIQAC黏度方程,直接預(yù)測了上述體系的黏度性質(zhì),預(yù)測結(jié)果良好。這樣我們就在離子液體溶液體系的譜

6、學(xué)性質(zhì)和黏度性質(zhì)之間建立了聯(lián)系。
  為了深入探索離子液體溶液體系的微觀結(jié)構(gòu),本文采用1H NMR相對化學(xué)位移的方法研究了[Emim]BF4離子液體在水化過程中陽離子相對微觀結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明,隨著水的加入,咪唑環(huán)陽離子上三個芳香質(zhì)子氫的相對微觀結(jié)構(gòu)變化是不一致,與水分子形成氫鍵的能力順序為:(C2)H…O>(C4)H…O>(C5)H…O;側(cè)鏈烷基氫的相對微觀結(jié)構(gòu)變化也是不相同的,水分子出現(xiàn)在(C6)H周圍的可能性比(C7)H或

7、(C8)H的可能性大。
  通過對離子液體溶液體系微觀結(jié)構(gòu)的研究,可以解釋體系的某些特殊宏觀現(xiàn)象。本文采用1H NMR方法,研究了乙酸乙酯+乙醇+[Bmim]BF4體系的微觀結(jié)構(gòu),揭示了[Bmim]BF4作為萃取精餾劑消除乙酸乙酯+乙醇共沸體系的機理。研究結(jié)果表明,[Bmim]BF4的咪唑陽離子上(C2)H與乙醇分子之間相互作用對提高乙酸乙酯+乙醇體系中乙酸乙酯的相對揮發(fā)度、消除體系的共沸點起了很大的作用。同時,采用1H NMR研

8、究了乙酸乙酯+乙醇+1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸離子液體([Bmmim]BF4)的微觀結(jié)構(gòu),并測定了體系的汽液平衡性質(zhì),驗證了本文所提出的咪唑型離子液體改變乙酸乙酯+乙醇體系汽液平衡的機理。
  總的說來,本論文通過測量離子液體溶液體系的宏觀物性和1H NMR,探討了離子液體溶液體系的微觀結(jié)構(gòu),建立了體系譜學(xué)性質(zhì)和黏度性質(zhì)之間的聯(lián)系,揭示了離子液體改變乙酸乙酯+乙醇體系汽液平衡的機理,為進一步研究離子液體溶液體系微觀結(jié)構(gòu)和

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