嵌段共聚物鏈結構不對稱性對其調控共混體系相結構行為的影響.pdf

1、亞微米尺度的雙連續(xù)結構聚合物復合材料因其獨特的結構和性能，具有廣闊的應用前景。近年來，具有雙連續(xù)結構的聚合物復合材料的制備與應用逐漸成為研究熱點。目前，已有一些制備雙連續(xù)結構聚合物復合體系的方法。其中，熔融共混兩元不相容聚合物是最簡單、最容易實現工業(yè)放大的制備方法。這種方法下，為了降低稀相相疇尺寸到亞微米尺度需要加入共聚物作為相相容劑，但是相相容劑的加入會增大出現雙連續(xù)結構時稀相的最低濃度、縮小共混體系雙連續(xù)結構組成窗口。
　　

2、 本論文類比小分子乳液體系，提出在相相容劑的共聚物的鏈結構上引入不對稱性的思路，成功解決了上述困難，實現了同時做到降低稀相相疇尺寸、降低出現雙連續(xù)結構時稀相的最低濃度、擴大共混體系雙連續(xù)結構組成窗口。此方法可以簡單、快速、經濟、可靠的制備亞微米尺度的雙連續(xù)結構聚合物共混體系，為進一步開發(fā)以雙連續(xù)結構共混物為基礎的先進材料提供方便。
　　 本論文主要內容如下：
　　 (1)以PS（聚苯乙烯）/PMMA（聚甲基丙烯酸申酯）為

3、模型共混體系，利用RAFT活性/可控自由基聚合技術合成了一系列對稱度不同的PS-PMMA嵌段共聚物，系統研究了嵌段共聚物相相容劑鏈結構的不對稱性對共混物相形態(tài)的影響。特別是發(fā)現，當不對稱嵌段共聚物體積較大的鏈段位于稀相（分散相）時，不對稱嵌段共聚物的加入可以使原本海島結構的共混物轉變?yōu)殡p連續(xù)結構。我們認為嵌段共聚物不對稱性調控聚合物-聚合物共混體系相形態(tài)形成雙連續(xù)結構共混物的機理是：由于界面共聚物分子層的彎曲能與界面張力的平衡，導致了稀

4、相纖維不再發(fā)生毛細管破裂，進而稀相纖維的堆積形成了雙連續(xù)相結構。據此機理制備雙連續(xù)結構共混物時，有三點要求：一是共聚物乳化劑分子鏈結構是不對稱的，二是其自然曲率的取向是向濃相彎曲（體積較大的嵌段位于稀相），三是共聚物乳化劑分子在界面密堆積。
　　 (2)研究了嵌段共聚物不對稱性對共混體系雙連續(xù)結構組成窗口的影響。不對稱嵌段共聚物乳化劑不僅可以擴大共混體系的雙連續(xù)結構組成窗口，還可以降低共混體系形成雙連續(xù)結構的初始稀相濃度。嵌段共

5、聚物的不對稱性越大，這樣的效果越顯著。對于PS/PMMA體系，不加入相相容劑時雙連續(xù)結構組成窗口為PS/PMMA=45/55～50/50;加入對稱嵌段共聚物(PMMA110-b-PS110)縮小了體系的雙連續(xù)結構組成窗口；加入不對稱嵌段共聚物(PMMA110-b-PS433)擴大了體系的雙連續(xù)結構組成窗口到PS/PMMA=20/80～30/70;加入不對稱性更大的嵌段共聚物(P(S-r-MMA)220-b-PS320)更加擴大了體系的雙

6、連續(xù)結構組成窗口到PS/PMMA=10/90～30/70。
　　 (3)研究了共混條件對共混體系相形態(tài)的影響。發(fā)現共混時間、共混剪切強度、共混加料策略均不影響共混物相結構，只是影響共混物的特征尺寸。
　　 (4)通過比較雙連續(xù)結構共混物的退火粗化速率，研究了不對稱嵌段共聚物的序列結構對其界面活性的影響。相同分子量和單體組成下，純兩嵌段共聚物(PMMA110-b-PS433)界面活性最高，帶有線性梯度嵌段的復合嵌段共聚物(

7、P(S-g-MMA)202-b-PS344）次之，帶有無規(guī)共聚嵌段的復合嵌段共聚物(P(S-r-MMA)220-b-PS320)界面活性最低。通過靜態(tài)熱處理的方法可以方便的在0.1μm到約5μm的尺度上調控雙連續(xù)結構的特征尺寸。
　　 (5)通過比較雙連續(xù)結構共混物的拉伸力學性能，研究了不對稱嵌段共聚物的序列結構對其界面增強效果的影響。相同分子量和單體組成下，帶有線性梯度嵌段的復合嵌段共聚物(P(S-g-MMA)202-b-PS