鉑表面修飾及相關(guān)電催化反應(yīng)和增強紅外光譜研究.pdf

1、表面電化學是電化學與表面化學交叉的前沿學科，而電催化反應(yīng)是表面電化學的研究熱點，涵蓋了燃料電池陽極毒物CO的電氧化、陽極燃料物種的電氧化、陰極氧氣的電還原等。對于不同的電催化反應(yīng)，催化劑的選擇往往是決定催化效果的關(guān)鍵因素，因此對催化劑的表面改性、表征以及電催化反應(yīng)機理的探索顯得尤為重要。Pt是一種常見的燃料電池電催化劑，就Pt表面改性對分子吸附與反應(yīng)的影響進行多層次研究，具有重要的科學意義和實際意義。電化學衰減全反射表面增強紅外光譜(A

2、TR-SEIRAS)具有表面選律簡單，傳質(zhì)不受干擾，表面信號強，靈敏度高等特點，還可以很方便地檢測出參與界面反應(yīng)的共吸附水等重要信息，特別適合于實時跟蹤電極表面極性較高的小物種的吸附變化。結(jié)合常規(guī)的電化學手段和現(xiàn)場表面增強紅外光譜，可鑒別電催化反應(yīng)過程的中間體物種，推斷電極表面分子的取向和鍵合，從分子水平上探究Pt表面電催化反應(yīng)機制，對催化劑表面修飾和改性提供理論依據(jù)。
　　本論文利用ATR-SEIRAS技術(shù)，圍繞Pt的表面修飾及

3、其對電催化反應(yīng)的影響展開工作。首先詳細研究了氯離子特性吸附對Pt上CO氧化過程的影響，并考察了更強特性吸附的碘離子對CO氧化動力學的影響；其次，提出了一種通用的模擬欠電位沉積法(MUPD)在各種Pt表面上實現(xiàn)無電、可控修飾Sb(即Pt-Sb)用于甲酸的電催化氧化研究，并進一步將之拓展到Pb在Pt表面的修飾(即Pt-Pb)；隨后，結(jié)合SEIRAS和DFT計算研究了甲酸分子在Pt-Sb表面上的電催化氧化機理；最后，初步開展了乙醇在MUPD法

4、制得的Pt-Sb、Pt-Pb電極上電氧化及表面紅外光譜研究。論文的主要內(nèi)容和結(jié)果摘要如下：
　　1、特性吸附陰離子對Pt上Co氧化的影響
　　CO是Pt表面電催化氧化的一個重要模型分子，另一方面，由于氯鉑酸是制備陽極Pt/C催化劑的最主要的前驅(qū)體，使得氯離子在合成過程中容易被引入體系且難以在后續(xù)過程中去除，因此研究氯離子存在時Pt表面CO的氧化有著重要的意義。與此同時，氯離子在何電位下開始吸附，吸附在電極表面何處尚存在許多爭

5、議，氯離子如何影響CO的氧化過程還需要更多分子水平上的證據(jù)。本章詳細研究了溶液中存在氯離子時，氫欠電位沉積區(qū)以及雙層區(qū)電位下預(yù)吸附的CO在多晶Pt表面的氧化過程。電化學結(jié)果顯示，氯離子的存在使CO預(yù)氧化峰及主氧化峰變寬，氧化峰電位發(fā)生正移；SEIRAS結(jié)果表明，氯離子在0.1 V(vsRHE)時就開始吸附在未被CO占據(jù)的Pt空位上(包括但不儀限于缺陷位)與OH發(fā)生競爭吸附，或阻礙CO擴散到OH的吸附位發(fā)生反應(yīng)，從而減緩了CO的氧化速率。

6、低電位下氯離子的吸附對CO疇域(domain)產(chǎn)生一定的“壓縮”效果，擾亂了吸附在CO層頂端的界面自由水排布，在光譜結(jié)果中表現(xiàn)為O-H伸縮振動峰積分強度的變?nèi)?。此外，當更強特性吸附的碘離子存在時CO的氧化受到了更大的阻礙，表現(xiàn)為碘離子不僅與表面OH物種發(fā)生競爭吸附，它還擠占了CO的表面吸附位造成CO在低電位下的非氧化脫附，并且僅當?shù)怆x子氧化后CO的主氧化才開始發(fā)生。通過比較析氫反應(yīng)對CO氧化的影響，發(fā)現(xiàn)預(yù)吸附的CO層與其共吸附水層的結(jié)構(gòu)

7、比較穩(wěn)定，其析氫后的氧化動力學并沒有發(fā)生明顯改變。
　　2、一種Pt表面可控修飾Sb，Pb用于甲酸電氧化的新方法
　　在Pt表面修飾Sb用于甲酸電氧化時，常用的表面修飾技術(shù)有不可逆吸附法(IRA)以及欠電位沉積法(UPD)兩種。然而前者無法方便調(diào)控表面覆蓋度達到最佳值，后者必須在電化學控制條件下完成，因此均不適于實際生產(chǎn)中大批量催化劑的合成和改性。在本章的工作中，提出了一種更為簡捷，且可方便調(diào)控修飾Sb的覆蓋度的方法來制備S

8、b修飾的Pt基催化劑，即模擬欠電位沉積(MUPD)法。通過將本體Pt電極或分散的Pt/C粉末浸入到酒石酸銻鉀與抗壞血酸的混合溶液中，控制溶液的濃度，反應(yīng)溫度或時間，就可以獲得最佳的覆蓋度。其中抗壞血酸是一種溫和的還原劑，它能顯著降低體系的開路電位，使Pt表面保持還原態(tài)以利于Sb的修飾。實驗發(fā)現(xiàn)，用MUPD法制備的。Pt-Sb/C催化劑對甲酸的催化活性遠高于商業(yè)化的Pt-Ru/C或傳統(tǒng)IRA法制備的Pt-Sb/C。該方法可普遍適用于所有類

9、型的Pt表面，特別適合大批量Pt/C的改性并用作直接甲酸燃料電池的陽極催化劑。此外，該方法還成功拓展到Pt表面Pb的修飾，相應(yīng)的Pt-Pb或Pt-Pb/C對甲酸催化氧化也顯示出優(yōu)異的性能。
　　3、EC-SEIRAS與DFT組合研究甲酸在Pt-Sb表面的電氧化機理
　　迄今為止，有關(guān)甲酸在Pt表面的電催化氧化機理以及氧化過程產(chǎn)生的中間體甲酸根物種的作用，還存在許多爭議，一種觀點認為，甲酸在Pt上氧化遵循“雙途徑機理”，甲酸根

10、是“直接氧化途徑”的活性中間體；另一種觀點認為，甲酸根對氧化電流的貢獻很小，它在甲酸氧化過程中只是一個“旁觀者”。也有一些DFT計算結(jié)果表明甲酸根氧化為CO2需要較高的能壘，它很可能只是甲酸氧化的“助催化劑”。盡管甲酸在Pt上的氧化已有許多報道研究，但是甲酸在膚層金屬原子(如Sb)修飾的Pt表面上的氧化機理目前尚無相關(guān)報道。針對于此，本章工作聯(lián)用現(xiàn)場電化學表面增強紅外光譜與周期性密度泛函理論計算，研究了甲酸在Sb修飾的Pt(即Pt-Sb

11、)電極表面上的電化學氧化機理。電化學與紅外增強光譜數(shù)據(jù)表明，與潔凈的Pt相比，低電位下甲酸在Pt-Sb上的主氧化電流提升了約10倍，但同時表面甲酸根物種及CO的強度均大幅減小，說明“非甲酸根”途徑是Pt-Sb電極上甲酸氧化的主要途徑。基于周期性DFT計算結(jié)果，Pt表面的Sb吸附原子促進了甲酸分子以CH端向下構(gòu)型吸附在Pt表面，且阻礙了甲酸O端向下構(gòu)型的吸附，從動力學上更有利于甲酸完全氧化為CO2。此外，Sb的修飾還降低了CO在Pt上的吸

12、附能，有助于減輕Pt上的CO中毒效應(yīng)。
　　4、乙醇在Pt-M(M=Sb，Pb)電極上氧化的SEIRAS研究初探
　　乙醇作為直接醇類燃料電池的另一種可替代燃料吸引了廣大科研工作者濃厚的興趣。乙醇氧化的機理雖然已有大量研究，但還存在許多不明之處，其中最關(guān)鍵的問題是反應(yīng)中乙醇分子C-C鍵如何被打斷從而完全氧化生成CO2。在本章工作中，采用SEIRAS技術(shù)初步研究了乙醇在Pt及MUPD法制備的Pt-Sb、Pt-Pb電極上的電氧化