紅外光譜分析-第3節(jié)-紅外光譜儀器

1、21:41:15,第七章 紅外吸收光譜分析法,一、儀器類型與結(jié)構(gòu)types and structure of instruments二、制樣方法sampling methods三、聯(lián)用技術(shù)hyphenated technology,第三節(jié) 紅外分光光度計(jì),infrared absorption spectrometer,infrared absorption spec-troscopy，IR,21:41:15,一、儀器類

2、型與結(jié)構(gòu) types and structure of instruments,兩種類型：色散型 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）,21:41:15,1. 內(nèi)部結(jié)構(gòu),Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,21:41:15,21:41:15,紅外光譜儀的組成,紅外光譜儀與紫外-可見分光光度計(jì)的組成基本相同，由光源、樣品室、單色器以及檢測(cè)器等部分組成。兩種儀器在各元件的具體材料上有

3、較大差別。色散型紅外光譜儀的單色器一般在樣品池之后。光源　　 一般分光光度計(jì)中的氘燈、鎢燈等光源能量較大，要觀察分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷，測(cè)定紅外吸收光譜，需要能量較小的光源。黑體輻射是最接近理想光源的連續(xù)輻射。滿足此要求的紅外光源是穩(wěn)定的固體在加熱時(shí)產(chǎn)生的輻射，常見的有如下幾種。,21:41:15,能斯特?zé)簟∧芩固責(zé)舻牟牧鲜窍⊥裂趸铮鞒蓤A筒狀(20x2 mm)，兩端為鉑引線。其工作溫度為1200-2200K。此

4、種光源具有很大的電阻負(fù)溫度系數(shù)，需要預(yù)先加熱并設(shè)計(jì)電源電路能控制電流強(qiáng)度，以免燈過熱損壞。它的特點(diǎn)是發(fā)射強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性較好。缺點(diǎn)是價(jià)格比硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作不如硅碳棒方便。 碳化硅棒　尺寸為50x5mm,工作溫度1300-1500K。與能斯特?zé)粝喾?碳化硅棒具有正的電阻溫度系數(shù),電觸點(diǎn)需水冷以防放電。其輻射能量與能斯特?zé)艚咏?但在>2000cm-1區(qū)域能量輸出遠(yuǎn)大于能斯特?zé)簟?白熾線圈　用鎳鉻絲螺旋線圈或銠

5、線做成。工作溫度約1100K。其輻射能量略低于前兩種，但壽命長(zhǎng)。一般近紅外區(qū)的光源用鎢燈即可，遠(yuǎn)紅外區(qū)用水銀放電燈作光源。,21:41:15,紅外光譜儀的組成,檢測(cè)器 紅外檢測(cè)器有熱檢測(cè)器、熱電檢測(cè)器和光電導(dǎo)檢測(cè)器三種。前兩種用于色散型儀器中，后兩種在傅立葉變換紅外光譜儀中多見。熱檢測(cè)器 熱檢測(cè)器依據(jù)的是輻射的熱效應(yīng)。輻射被一小的黑體吸收后，黑體溫度升高，測(cè)量升高的溫度可檢測(cè)紅外吸收。以熱檢測(cè)器檢測(cè)紅外輻射時(shí)，最

6、主要的是要防止周圍環(huán)境的熱噪聲。一般使用斬光器使光源輻射斷續(xù)照射樣品池。,21:41:15,熱檢測(cè)器最常見的是熱電偶。 將兩片金屬鉍熔融到另一不同金屬如銻的兩端，就有了兩個(gè)連接點(diǎn)。兩接觸點(diǎn)的電位隨溫度變化而變。檢測(cè)端接點(diǎn)做成黑色置于真空艙內(nèi)，有一個(gè)窗口對(duì)紅外光透明。參比端接點(diǎn)在同一艙內(nèi)并不受輻射照射，則兩接點(diǎn)間產(chǎn)生溫差。熱電偶可檢測(cè)10-6K的溫度變化。,21:41:15,熱電檢測(cè)器　　熱電檢測(cè)器使用具有特殊熱電性質(zhì)的絕緣

7、體，一般采用熱電材料的單晶片，如硫酸三甘氨酸酯TGS (triglycine sulfate, (NH2CH2COOH)3·H2SO4。氘代或部分甘氨酸被丙氨酸代替)。在電場(chǎng)中放一絕緣體會(huì)使絕緣體產(chǎn)生極化，極化度與介電常數(shù)成正比。但移去電場(chǎng)，誘導(dǎo)的極化作用也隨之消失。而熱電材料即使移去電場(chǎng)，其極化也并不立即消失，極化強(qiáng)度與溫度有關(guān)。當(dāng)輻射照射時(shí)，溫度會(huì)發(fā)生變化，從而影響晶體的電荷分布，這種變化可以被檢測(cè)。熱電檢測(cè)

8、器通常作成三明治狀。將熱電材料晶體夾在兩片電極間，一個(gè)電極是紅外透明的，容許輻射照射。輻射照射引起溫度變化，從而晶體電荷分布發(fā)生變化，通過外部連接的電路可以測(cè)量。電流的大小與晶體的表面積、極化度隨溫度變化的速率成正比。當(dāng)熱電材料的溫度升至某一特定值時(shí)極化會(huì)消失，此溫度稱為居里點(diǎn)。TGS的居里點(diǎn)為47 ℃。熱電檢測(cè)器的響應(yīng)速率很快，可以跟蹤干涉儀隨時(shí)間的變化，故多用于傅立葉變換紅外光譜儀中。,21:41:15,光電導(dǎo)檢測(cè)器　　

9、光電導(dǎo)檢測(cè)器采用半導(dǎo)體材料薄膜，如Hg-Cd-Te或PbS或InSb，將其置于非導(dǎo)電的玻璃表面密閉于真空艙內(nèi)。則吸收輻射后非導(dǎo)電性的價(jià)電子躍遷至高能量的導(dǎo)電帶，從而降低半導(dǎo)體的電阻，產(chǎn)生信號(hào)。Hg-Cd-Te縮寫為MCT，該檢測(cè)器用于中紅外區(qū)及遠(yuǎn)紅外區(qū)，需冷至液氮溫度(77K)以降低噪聲。這種檢測(cè)器比熱電檢測(cè)器靈敏，在FT-IR及GC/FT-IR儀器中獲得廣泛應(yīng)用。此外，PbS檢測(cè)器用于近紅外區(qū)室溫下的檢測(cè)。,21:41:1

10、5,2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用 可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測(cè)定。3 . 單色器 單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。 色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級(jí)光譜的

11、干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來使用。 4 . 檢測(cè)器 常用的紅外檢測(cè)器有 高真空熱電偶、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器。5.記錄系統(tǒng),21:41:15,2. 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖,,,,,干涉儀,光源,樣品室,檢測(cè)器,,顯示器,繪圖儀,,,,,計(jì)算機(jī),,,,,,干涉圖,光譜圖,FTS,21:41:15,Fourier變換紅外光譜儀（FTIR） Fou

12、rier變換 紅外光譜儀 沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。 核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號(hào)以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。 它與色散型紅外光度計(jì)的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計(jì)算機(jī)兩部分。,21:41:15,右圖為Fourier變換 紅外光譜儀工作原理示意圖

13、： 儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為?/2的偶數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為?/2的奇數(shù)倍時(shí)，則,21:41:15,落在檢測(cè)器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，

14、故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對(duì)稱干涉圖。 干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度信息，所以，如有一個(gè)有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個(gè)頻率強(qiáng)度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換 技術(shù)對(duì)每個(gè)頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算，從而得到吸收強(qiáng)度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。,21:41:15,3. 傅立葉變換紅

15、外光譜儀的原理與特點(diǎn),光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。,21:41:15,Fourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn)：（1）掃描速度極快 Fourier變換儀器是在整掃描時(shí)間內(nèi)同時(shí)測(cè)定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測(cè)定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測(cè)一個(gè)很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、1

16、5、30s等。（2）具有很高的分辨率 通常Fourier變換 紅外光譜儀分辨率達(dá)0.1~0.005 cm-1，,21:41:15,而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000 cm-1處有3 cm-1 ，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1 。（3）靈敏度高 因Fourier變換 紅外光譜儀 不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達(dá)檢測(cè)器的能量大，可檢測(cè)10-8g數(shù)量級(jí)的樣品。

17、 除此之外，還有光譜范圍寬（1000~10 cm-1 ）；測(cè)量精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。,21:41:15,紅外光譜法對(duì)試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分

18、離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。 （2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。,21:41:15,傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖,（動(dòng)畫）,21:41:15,傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點(diǎn),大大提高了譜圖的信噪比(throughput or Jaquinot advantage)。FT-

19、IR儀器所用的光學(xué)元件少，無狹縫和光柵分光器，因此到達(dá)檢測(cè)器的輻射強(qiáng)度大，信噪比大。 波長(zhǎng)(數(shù))精度高(±0.01cm-1)，重現(xiàn)性好。 分辨率高。 掃描速度快(multiplex or Fellgett advantage)。傅立葉變換儀器動(dòng)鏡一次運(yùn)動(dòng)完成一次掃描所需時(shí)間僅為一至數(shù)秒,可同時(shí)測(cè)定所有的波數(shù)區(qū)間。而色散型儀器在任一瞬間只觀測(cè)一個(gè)很窄的頻率范圍,一次完整的掃描需數(shù)分鐘?！　∮捎诟盗⑷~變換紅外光譜儀的

20、突出優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)取代了色散型紅外光譜儀。,21:41:15,邁克爾干涉儀工作原理圖,（動(dòng)畫）,21:41:15,4. 色散型紅外光譜儀主要部件,(1) 光源 能斯特?zé)簦貉趸啞⒀趸惡脱趸Q燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3 mm，長(zhǎng)20-50mm； 室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800 ?C； 特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年； 硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5 mm，長(zhǎng)20-50mm；不需預(yù)

21、熱；兩端需用水冷卻；(2) 單色器 光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；,21:41:15,(3) 檢測(cè)器 真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測(cè)器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測(cè)元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)； 響應(yīng)速度快；高速掃描；,21:41:15,二、制樣

22、方法 sampling methods,1）氣體——?dú)怏w池,2）液體：,①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80?C）②溶液法——液體池,,溶劑： CCl4 ，CS2常用。,3) 固體:,,①研糊法（液體石臘法）②KBR壓片法③薄膜法,21:41:15,二、制樣方法 sampling methods,液體樣品液膜法： 液體樣品常用液膜法。該法適用于不易揮發(fā)(沸點(diǎn)高于80 ℃)的液體或粘稠溶液。使用兩塊KBr或NaCl鹽片，如圖

23、5.11所示。將液體滴1-2滴到鹽片上，用另一塊鹽片將其夾住，用螺絲固定后放入樣品室測(cè)量。若測(cè)定碳?xì)漕愇蛰^低的化合物時(shí)，可在中間放入夾片(spacer，約0.05-0.1mm厚)，增加膜厚。測(cè)定時(shí)需注意不要讓氣泡混入，螺絲不應(yīng)擰得過緊以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脫脂棉沾氯仿、丙酮擦凈。,21:41:15,溶液法：溶液法適用于揮發(fā)性液體樣品的測(cè)定。使用固定液池，將樣品溶于適當(dāng)溶劑中配成一定濃度的溶液(一般以10%w

24、/w左右為宜)，用注射器注入液池中進(jìn)行測(cè)定。如圖5.12所示。所用溶劑應(yīng)易于溶解樣品；非極性，不與樣品形成氫鍵；溶劑的吸收不與樣品吸收重合。常用溶劑為CS2、CCl4、CHCl3等。,21:41:15,固體樣品,壓片法: 固體樣品常用壓片法，它也是固體樣品紅外測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。將固體樣品0.5-1.0mg與150mg左右的KBr一起粉碎，用壓片機(jī)壓成薄片。薄片應(yīng)透明均勻。壓片模具及壓片機(jī)因生產(chǎn)廠家不同而異。 調(diào)糊法: 固體樣

25、品還可用調(diào)糊法(或重?zé)N油法，Nujol法)。將固體樣品(5-10mg)放入研缽中充分研細(xì)，滴1-2滴重?zé)N油調(diào)成糊狀，涂在鹽片上用組合窗板組裝后測(cè)定。若重?zé)N油的吸收妨礙樣品測(cè)定，可改用六氯丁二烯。,21:41:15,薄膜法： 適用于高分子化合物的測(cè)定。將樣品溶于揮發(fā)性溶劑后倒在潔凈的玻璃板上，在減壓干燥器中使溶劑揮發(fā)后形成薄膜，固定后進(jìn)行測(cè)定。常見鹽片的紅外透明范圍為： KBr(400 cm-1 )，NaCl(650 cm-

26、1 )，CsI(150 cm-1 )等。,21:41:15,氣體樣品 氣體樣品的測(cè)定可使用窗板間隔為2.5-10cm的大容量氣體池。抽真空后，向池內(nèi)導(dǎo)入待測(cè)氣體。測(cè)定氣體中的少量組分時(shí)使用池中的反射鏡，其作用是將光路長(zhǎng)增加到數(shù)十米。氣體池還可用于揮發(fā)性很強(qiáng)的液體樣品的測(cè)定。,21:41:15,三、聯(lián)用技術(shù) hyphenated technology,GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）,LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）,PA

27、S/FTIR（光聲紅外光譜）,MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析,21:41:15,內(nèi)容選擇：,第一節(jié) 紅外基本原理basic principle of Infrared absorption spectroscopy第二節(jié) 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)infrared spectroscopy and molecular structure第三節(jié) 紅外光譜儀器infrared absorption spect