低溫時(shí)間分辨紅外光譜電化學(xué)方法及二茂鐵衍生物電子轉(zhuǎn)移機(jī)理研究.pdf

1、本文在綜述現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)的研究方法、研究進(jìn)展以及低溫現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)池研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室前期現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)池的研制成果，制作了一種性能良好的低溫反射式現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)池；設(shè)計(jì)合成了一系列的二茂鐵衍生物，開展了系列雙二茂鐵衍生物的電化學(xué)&光譜電化學(xué)研究。主要研究了四種雙二茂鐵衍生物的電子傳遞行為和轉(zhuǎn)移機(jī)理，并以其它五種結(jié)構(gòu)相似的雙二茂鐵衍生物作為輔助研究對(duì)象，系統(tǒng)探討了共軛基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)對(duì)雙二茂鐵衍生物電子傳遞行為

2、的影響。為新型功能材料的分子設(shè)計(jì)以及了解這些物質(zhì)的電極反過程提供了分子水平的有用信息，對(duì)于生命科學(xué)和材料的研究具有一定的參考價(jià)值。 1、研制了一種低溫反射式現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)池。該電化學(xué)池采用全密封、高真空系統(tǒng)設(shè)計(jì)，配合精密溫控儀，可實(shí)現(xiàn)173 K-室溫溫區(qū)內(nèi)任意溫度的精確控制，控溫精度為：±0.5 K，一次灌滿液氮可連續(xù)工作12個(gè)小時(shí)以上。分別在常溫和低溫下對(duì)該電化學(xué)池進(jìn)行了電化學(xué)和光譜電化學(xué)表征，結(jié)果表明它具有良好的工作性能

3、的，可成功地用于常溫/氐溫現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)研究。 2、設(shè)計(jì)了一系列的共軛雙二茂鐵衍生物，利用Wittig、Suzuki等反應(yīng)分別合成了目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)P1、LP2、LP3、LP4、LP5、LP8、LP9及LP10。用紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振氫譜以及電感耦合等離子炬原子發(fā)射光譜對(duì)這些產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。 3、綜合運(yùn)用了循環(huán)伏安、差分脈沖、超微電極穩(wěn)態(tài)伏安等電化學(xué)手段研究了系列雙二茂鐵衍生物的電子傳遞行為和電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，探討了不

4、同結(jié)構(gòu)對(duì)端基二茂鐵的氧化還原性質(zhì)的影響。電化學(xué)結(jié)果表明：雖然電極反應(yīng)同為連續(xù)的兩步單電子過程，由于分子中兩二茂鐵基團(tuán)問共軛基的不同，對(duì)LP1、LP2、LP3、LP4、LP5、LP6、LP7等七種以有機(jī)基團(tuán)相連的D-π-D型雙二茂鐵衍生物來說，只觀察到LP2、LP4和LP5在伏安圖中表現(xiàn)出較強(qiáng)的偶合作用，呈明顯的可分辨的兩對(duì)氧化還原峰。對(duì)于LP9和LP10兩種金屬汞橋聯(lián)的雙二茂鐵衍生物，由于金屬汞的供電子效應(yīng)及其與Fe原子的斥力作用，導(dǎo)致

5、其在伏安實(shí)驗(yàn)上表現(xiàn)出與前七種物質(zhì)不同的電化學(xué)行為，致使在伏安實(shí)驗(yàn)中LP9的第一步氧化對(duì)第二步氧化起到了促進(jìn)作用。 4、運(yùn)用現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)方法，結(jié)合快速掃描時(shí)間分辨紅外光譜、表面增強(qiáng)紅外以及二維紅外相關(guān)譜等技術(shù)，并利用數(shù)值模擬，研究了系列雙二茂鐵衍生物的電子傳遞行為和電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，從分子水平上探討了不同結(jié)構(gòu)對(duì)端基二茂鐵的氧化還原性質(zhì)的影響。在不同溫度下對(duì)LP1的電極反應(yīng)進(jìn)行了數(shù)值模擬，得到了相應(yīng)溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)；對(duì)LP2而言

6、，由于其溶解度較低，實(shí)驗(yàn)中對(duì)其采用了表面增強(qiáng)紅外手段，利用納米鉑修飾的金電極對(duì)其進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜研究；利用二維紅外相關(guān)譜對(duì)LP3和LP4的現(xiàn)場(chǎng)紅外結(jié)果進(jìn)行了分析。 在五種以苯環(huán)為中心的雙二茂鐵衍生物L(fēng)P1、LP2、LP3、LP6及LP7的現(xiàn)場(chǎng)紅外實(shí)驗(yàn)中，只觀察到了LP1和LP2的苯環(huán)不對(duì)稱對(duì)位取代中間體峰。雖然在其它三種分子中，苯環(huán)都處于分子中心，由于它們分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)對(duì)位取代基、分子平面性以及共軛性能的影響，致使在電極反應(yīng)過

7、程中，二茂鐵基團(tuán)上電子云密度的變化不會(huì)對(duì)苯環(huán)產(chǎn)生顯著的影響，故在現(xiàn)場(chǎng)紅外實(shí)驗(yàn)中未觀察到LP6和LP7的中間體峰。由于LP3分子中碳一碳叁鍵的伸縮振動(dòng)對(duì)電子云密度變化響應(yīng)較為靈敏，在LP3的現(xiàn)場(chǎng)紅外實(shí)驗(yàn)中觀察到了歸屬于叁鍵的中間體峰。對(duì)1，4-雙二茂鐵基-丁二炔(LP4)而言，由于共軛叁鍵的存在，使其分子中炔基的線性較強(qiáng)；雖然分子中的叁鍵不處于對(duì)稱中心，但對(duì)C≡C-C≡C整體來講，卻恰位于分子的對(duì)稱中心，而丁二炔基又與二茂鐵基團(tuán)具有很強(qiáng)的