1，4-萘醌氧化還原機理的研究——紅外光譜電化學(xué)法.pdf

1、醌類化合物在自然界當(dāng)中廣泛存在，其結(jié)構(gòu)中的羰基官能團是氧化還原活性中心，因此醌類具有很好的電化學(xué)活性，是電子傳遞的優(yōu)良載體。此外，醌類化合物還具有良好的生物活性，在生物體的代謝過程中發(fā)揮著重要作用。本文利用循環(huán)伏安法，現(xiàn)場紅外光譜法，紅外光譜電化學(xué)循環(huán)伏吸法和導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法研究了具有代表性的醌類化合物-1，4-萘醌在質(zhì)子惰性溶劑和質(zhì)子惰性-質(zhì)子供體混合溶劑中的電化學(xué)行為;同時，對衰減全反射紅外光譜電化學(xué)技術(shù)進行了初步的探索。主要的工作概

2、括如下:
　　1、探究了1，4-萘醌在二甲亞砜和乙腈中的電化學(xué)行為。
　　(1)在薄層條件下，1，4-萘醌(Q)在二甲亞砜體系中的循環(huán)伏安圖顯示出兩對氧化還原峰。我們對相應(yīng)的紅外3D圖中的紅外特征吸收峰進行了指認，1664;1510和1364，1272，1202cm-1分別用來追蹤Q，Q·-和Q2-在電化學(xué)過程中的變化。從3D圖中可以清楚觀察到歸屬于Q·-的特征吸收峰1510 cm-1的吸光度在還原或者氧化過程中都表現(xiàn)出先增

3、大再減小的特征，所有峰的吸光度在反應(yīng)結(jié)束時都回到基值。為了對各吸收峰進行深入研究，我們對紅外3D圖做了進一步處理，得到了循環(huán)伏吸圖和導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖，結(jié)果表明1，4-萘醌在DMSO溶液中的還原為連續(xù)的兩步單電子轉(zhuǎn)移過程，1，4-萘醌首先被還原成中間體半醌自由基，隨后中間體被進一步還原成二價陰離子，即Q(→)Q(→)(→)Q2-。
　　(2)在薄層條件下，1，4-萘醌(Q)在乙腈體系中的循環(huán)伏安圖顯示出三對氧化還原峰和一個小峰C2。在

4、對應(yīng)的紅外3D圖中，我們觀察到了歸屬于二聚體的向上的紅外特征峰1541 cm-1，利用了1664;1541;1510和1364，1272，1202cm-1分別追蹤體系中各物種濃度的變化，其中，1664和1541 cm-1的吸光度值在反應(yīng)結(jié)束時沒有回到起始狀態(tài)。通過對循環(huán)伏吸圖和導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖結(jié)果的進一步分析，我們推測在乙腈溶液當(dāng)中，1，4-萘醌的還原過程存在著不可逆的電化學(xué)/化學(xué)過程，二聚反應(yīng)伴隨著電化學(xué)反應(yīng)同時發(fā)生。我們推測可能的反應(yīng)

5、機理如下:C1/A1: Q+e(→)Q·-Q+Q-·-(→)Q2·-C3/A3: Q←+e(→)Q2- Q2←+e(→)Q22-C4/A4: Q22-+e(→)Q23-
　　2、探究了1，4-萘醌在質(zhì)子惰性-質(zhì)子供體混合溶劑中的電化學(xué)行為。
　　(1)在乙腈-乙醇混合溶劑中，隨著乙醇濃度的增加，1，4-萘醌所有的氧化還原峰都發(fā)生了正移，且后兩對氧化還原峰的正移幅度比第一對峰大很多。通過對紅外3D圖、循環(huán)伏吸圖和倒數(shù)循環(huán)伏吸圖

6、的進一步分析，我們推斷在乙腈-乙醇混合溶劑中，半醌自由基的二聚仍然伴隨著電化學(xué)反應(yīng)同時發(fā)生，并且乙醇與Q2-(Q·-，Q2·-，Q22-，Q23-)之間存在著氫鍵作用。
　　(2)在二甲亞砜-乙醇混合溶劑中，隨著乙醇濃度的增加，1，4-萘醌的兩對氧化還原峰都發(fā)生了正移，且第二對峰的正移幅度較第一對峰要大很多。此外，隨著乙醇濃度的增加，循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)了第三對新的氧化還原峰，在對應(yīng)的紅外3D圖中可以觀察到在1549 cm-1處出現(xiàn)

7、了一個在二甲亞砜溶液中不存在的新的紅外特征吸收峰。利用循環(huán)伏吸法和導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法對3D圖進行進一步的分析和處理，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)一定量的乙醇溶液加入到二甲亞砜中時，半醌自由基會發(fā)生二聚，并且乙醇與Q2-(Q··-，Q2·-，Q22-，Q23-)之間會形成氫鍵。
　　3、對衰減全反射紅外光譜電化學(xué)法進行了初步的探索。
　　選擇化學(xué)穩(wěn)定性好的硅作為基底，利用化學(xué)沉積法在其表面上沉積了一層金納米薄膜，用HClO4和PNBA對金膜的性能進