Ti、Co和Mn修飾的介孔分子篩制備、表征與催化氧化性能研究.pdf

1、對(duì)叔丁基苯甲醛是藥物、染料、香精香料等精細(xì)化工產(chǎn)品中的重要中間體,然后其制備工藝急需綠色化改進(jìn),以環(huán)境友好的綠色化工過(guò)程取代環(huán)境負(fù)荷高、能耗大的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。利用介孔分子篩的修飾改性技術(shù),如骨架取代法、表面嫁接法、浸漬法等將過(guò)渡金屬原子引入分子篩骨架或表面,使其具有擇形催化氧化性能,使有機(jī)大分子在溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)多相催化氧化成為可能。Ti、Co和Mn修飾的介孔分子篩是烴類選擇性氧化的優(yōu)良材料。本課題以研究制備環(huán)境友好的具有催化氧化性

2、能的Ti、Co和Mn修飾的介孔分子篩HMS(HexagonalMesoporous Silica),應(yīng)用于模型反應(yīng),實(shí)現(xiàn)對(duì)叔丁基甲苯非均相液相氧化,直接合成對(duì)叔丁基苯甲醛,以獲得較高的對(duì)叔丁基甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)叔丁基苯甲醛選擇性為主線,進(jìn)行介孔分子篩的修飾改性,開發(fā)高活性、高選擇性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的催化氧化介孔分子篩材料。主要內(nèi)容包括:
　　 第一部分為Ti修飾的介孔分子篩的制備和催化性能研究。首先,探討了HMS的合成條件即水和乙醇體積比

3、對(duì)Ti嫁接的HMS催化活性的影響。HMS是三維蟲孔六方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅分子篩,與一維六方結(jié)構(gòu)的MCM-41比較,具有較小的區(qū)域結(jié)晶粒子、較短的介孔通道和較大的織構(gòu)介孔,能使反應(yīng)物分子快速接觸催化活性中心和產(chǎn)物分子快速逸出孔道,避免產(chǎn)物深度氧化,有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。為了獲得較多織構(gòu)介孔的HMS,合成了H2O/EtOH(v/v)為1、2、5、9的HMS。發(fā)現(xiàn)合成原料組成的物質(zhì)的量之比為1.0TEOS:0.25DDA:5.0EtOH

4、:81.0H2O,H2O/EtOH=5(v/v)的HMS具有較大的織構(gòu)介孔,嫁接Ti后的樣品催化活性較好。第二,探討了Ti的負(fù)載量對(duì)HMS中Ti的配位環(huán)境和催化活性的影響,制備了一系列載Ti量為2.8～6.8％的Ti-HMS,當(dāng)載Ti量到達(dá)6.8 mol％時(shí),四配位Ti明顯減少,催化活性也隨著降低。第三,探討了HMS的不同前處理方法即高溫焙燒(方法Ⅰ)、乙醇萃取后焙燒(方法Ⅱ)、乙醇萃取后水解(方法Ⅲ)對(duì)Ti-HMS中Ti的配位環(huán)境和催

5、化活性的影響。采用后二種方法合成的樣品四配位Ti較豐富,催化活性也有提高。最后,采用嫁接法合成了Ti-MCM-41,比較了HMS、MCM-41作為載體制備的含Ti介孔分子篩的催化活性。Ti修飾的介孔分子篩以有機(jī)金屬二氯二茂鈦為Ti源,在無(wú)水氯仿中與分子篩孔道壁表面的羥基進(jìn)行反應(yīng)而制得。Ti修飾的介孔分子篩的催化性能測(cè)試以對(duì)叔丁基甲苯為原料,過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)氧化物TBHP為氧化劑,乙腈為溶劑,在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
　　 第二部

6、分為Co、K、Mn浸漬的HMS的制備和催化性能研究。選擇不同的浸漬前驅(qū)體,可以得到不同物種結(jié)構(gòu)的活性組份,導(dǎo)致催化性能的差異。首先,探討了采用不同的Co鹽(醋酸鈷、硝酸鈷)作為浸漬前驅(qū)體制備的Co-HMS的活性組份和催化性能。采用醋酸鈷、硝酸鈷為浸漬前驅(qū)體制得的樣品經(jīng)550℃焙燒后形成的物種不同。采用醋酸鈷制得的Co-HMS(A)中,主要物種為四配位的Co(Ⅱ)氧化物;采用硝酸鈷制得的Co-HMS(N)中,主要的物種為Co3O4和CoO

7、。相同載Co量的Co-HMS(N)的催化活性比Co-HMS(A)好,Co-HMS(A)中的四配位的Co(Ⅱ)在反應(yīng)中不穩(wěn)定。第二,探討了Co基催化劑中添加助催化劑K對(duì)活性組份和催化性能的影響。采用醋酸鈷和醋酸鉀作為浸漬前驅(qū)體制備的Co、K修飾的HMS中的主要物種為四配位的Co(Ⅱ)。發(fā)現(xiàn)在Co基催化劑中適當(dāng)添加K有利于催化活性的提高,而且,Co-K-HMS中的四配位Co(Ⅱ)比Co-HMS(A)中的四配位Co(Ⅱ)更穩(wěn)定。最后,探討了C

8、o基催化劑中添加Mn對(duì)活性組份和催化性能的影響。采用硝酸鈷、醋酸錳作為浸漬前驅(qū)體制得的Co-Mn-HMS的主要物種為Co3O4、Mn3O4。鈷錳之間具有協(xié)同效應(yīng),Mn摻雜到Co-HMS中,使活性物種更豐富,適量添加Mn可提高催化活性,Co3O4、Mn3O4在反應(yīng)中比較穩(wěn)定。Co、K、Mn浸漬的HMS催化性能的測(cè)試以對(duì)叔丁基甲苯為原料,氧氣為氧化劑,乙腈為溶劑,在大氣壓力條件下進(jìn)行。
　　 采用X射線粉末衍射(XRD)、N2吸附-