層狀溶致液晶體系中金銀納米材料的制備.pdf

1、層狀溶致液晶具有各向異性的特征以及易于調(diào)控的結(jié)構(gòu)性質(zhì)使其在模板合成納米材料的領(lǐng)域中逐漸受到重視。本文試圖利用這種模板的軟物質(zhì)特性和長程有序性對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行調(diào)控，研究內(nèi)容主要包括兩部分： 第一部分，利用生物分子大豆卵磷脂構(gòu)建層狀生物液晶，用以模擬生物膜，并以此生物液晶為仿生模板，通過在水相中還原HAuCl<,4>和AgNO<,3>溶液制備金銀納米材料。實(shí)驗(yàn)過程中，首先利用紅外光譜確定了卵磷脂中α-維生素E的還原性，通過偏光顯微

2、鏡(POM)、小角X射線散射(SAXS)對(duì)液晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，然后利用透射電鏡(TEM)和紫外．可見吸收光譜(UV-vis)等測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)研究了液晶組成、包覆劑的加入以及反應(yīng)溫度等條件對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。 利用卵磷脂構(gòu)建的生物液晶為模板還原金鹽可得到球形粒子與二維平面盤形粒子的混合產(chǎn)物。卵磷脂頭基與AuCl<,4><'->的絡(luò)合及在金表面的吸附導(dǎo)致了盤形金納米結(jié)構(gòu)形成。但由于這種作用較弱，因此生成的盤形產(chǎn)物不規(guī)則。此外由于還原反應(yīng)

3、進(jìn)行較快，導(dǎo)致產(chǎn)物中有大量球形粒子的存在。在金納米產(chǎn)物的制備過程中，加入CTAB作為包覆劑后，CTAB與AuCl<,4><'->可形成絡(luò)合物，從而減慢反應(yīng)速度，這更加有利于盤狀產(chǎn)物的形成。而CTAB在金表面具有強(qiáng)的吸附作用，導(dǎo)致生成的片狀產(chǎn)物較規(guī)則，主要為三角形或六邊形形狀。以同樣的液晶模板制備銀納米材料，同樣得到了球形粒子與不規(guī)則二維平面盤形粒子的混合產(chǎn)物，但銀盤形粒子的粒徑遠(yuǎn)小于金盤形粒子。這可能是由于硝酸銀體系反應(yīng)速率較慢，因此液

4、晶的有序結(jié)構(gòu)對(duì)銀納米粒子的生長所起的作用較大，致使銀產(chǎn)物的粒徑較小。而不規(guī)則片狀產(chǎn)物的生成也表明卵磷脂頭基對(duì)銀表面的弱吸附作用同樣存在。 這種制備貴金屬納米材料的方法簡單、易于調(diào)控。該工作將生物模板與液晶模板有機(jī)結(jié)合，同時(shí)也將生物、納米材料與液晶結(jié)合，利用接近實(shí)際體系的生物液晶做仿生模板，率先進(jìn)行制備各向異性貴金屬納米材料的探索，將有利于人們對(duì)各向異性納米材料仿生合成機(jī)理的認(rèn)識(shí)。 論文第二部分，利用聚氧乙烯醚類非離子表面

5、活性劑C<,12>E<,4>所構(gòu)建的層狀液晶為模板，直接通過化學(xué)還原來制備二維平面金微米和納米盤與銀納米粒子。 在液晶模板中C<,12>E<,4>作為還原劑，原位還原氯金酸與硝酸銀溶液，并通過加入聚合物分子PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或改變其它反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行調(diào)控。論文系統(tǒng)研究了模板組成、包覆劑的加入、金屬鹽濃度、反應(yīng)溫度、pH值等條件對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。通過偏光顯微鏡(POM)、小角X射線散射(SAXS)、透射電鏡(TEM)

6、、掃描電鏡(SEM)和紫外．可見吸收光譜(UV-vis)等表征手段對(duì)反應(yīng)前后溶致液晶模板的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)變化、所得產(chǎn)物的形貌與性質(zhì)進(jìn)行考察，并對(duì)不同形貌產(chǎn)物的形成機(jī)理進(jìn)行了探討。以氯金酸水溶液取代水與C<,12>E<,4>形成層狀液晶相，改變液晶體系的組成，可調(diào)控納米粒子的形貌并得到高產(chǎn)率的三角形及六邊形的金納米或微米單晶薄片。所得金單晶盤具有面心立方結(jié)構(gòu)和(111)取向的晶面，邊長最長可達(dá)10 μm以上。反應(yīng)過程中，液晶的層狀結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物

7、及晶核的排布起到的限制作用對(duì)單晶的生長極為重要，是二維平面金盤狀單晶生成的關(guān)鍵因素。通過加入包覆劑PVP，可以提高反應(yīng)速度并對(duì)單晶盤的尺寸進(jìn)行調(diào)控。以硝酸銀水溶液取代水與C<,12>E<,4>形成的液晶體系中，通過還原反應(yīng)可得到球形銀納米粒子。比較在同一反應(yīng)體系中形成的Ag與Au納米材料，由于C<,12>E<,4>的EO頭基帶有部分正電性，因此EO頭基對(duì)Ag<'+>有一定排斥作用，從而將Ag<'+>定位于水相區(qū)域的中間，最終得到球形銀納

8、米粒子；而帶負(fù)電性的AuCl<,4><'->可以有序的吸附在EO頭基表面，晶核間有序接觸并與相鄰晶核聚集，最終導(dǎo)致了二維平面金納米盤的形成。在具有不同層間距體系中所得金盤狀產(chǎn)物的厚度不同進(jìn)一步說明層狀液晶所起的模板作用較明顯；而包覆劑PVP的加入不僅顯著提高了反應(yīng)速度，而且其在Au表面強(qiáng)的吸附作用使產(chǎn)物的粒徑分布更加均勻。 該工作首次利用層狀液晶做模板，建立了大量合成二維平面金單晶納米盤的簡易而有效的新途徑，通過改變反應(yīng)條件可以