Pd-C催化劑上松香催化歧化反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)的研究.pdf

1、采用1102型氣相色譜儀和紫外分光光度計(jì)分別對(duì)松香催化歧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行組成含量分析，比較二者之差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氣相色譜法對(duì)歧化松香產(chǎn)品能夠準(zhǔn)確、全面地進(jìn)行松香樹(shù)脂酸含量的分析測(cè)定。按照產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ZB＇B72002－84，使用二臺(tái)型號(hào)不同的紫外分光光度計(jì)對(duì)產(chǎn)品樅酸和脫氫樅酸含量進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果差異較大，主要原因是二臺(tái)儀器的狹縫寬度不同，其中TU－1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的狹縫寬度可調(diào)范圍為O.1～30nm，則測(cè)定結(jié)果好于

2、固定狹縫寬度為5nm的WFZ—UV2100型紫外分光光度計(jì)。紫外分光光度計(jì)分析樅酸、脫氫樅酸含量的濃度范圍比較窄，樅酸含量應(yīng)在0.05％～4.88％、脫氫樅酸含量在41.1％～50.9％之間，否則會(huì)引起誤差較大些，但紫外分光光度分析測(cè)定方法簡(jiǎn)便、快捷。 在FYX-2G型高壓攪拌釜中，以松香為原料、200[＃]油為溶劑、Pd/C為催化劑，在433.1 5K～553.1 5K、0.2MPa氮?dú)獗Ｗo(hù)氣和反應(yīng)時(shí)間2.0h條件下，制

3、備歧化松香。結(jié)果表明對(duì)小于493.15K下的產(chǎn)品，其質(zhì)量不符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ZB B72002-84，在503.15K和513.15K下的產(chǎn)品，其質(zhì)量達(dá)到ZB B72002-84的一級(jí)指標(biāo)，在523.15K～553.15K下的產(chǎn)品，其質(zhì)量達(dá)到特級(jí)指標(biāo)。通過(guò)提高攪拌轉(zhuǎn)速和減小催化劑粒度，以達(dá)到消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響，在攪拌轉(zhuǎn)速≥400 r·min<'-1>，催化劑粒度小于10～20um時(shí)，松香催化歧化反應(yīng)進(jìn)入動(dòng)力學(xué)控制區(qū)。以Pd/C為催化劑，選擇4

4、93.15K～533.15K五個(gè)水平，0.2MPaN<,2>保護(hù)氣下，對(duì)松香催化歧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，根據(jù)松香歧化反應(yīng)機(jī)理和特點(diǎn)，借鑒集總思想，按結(jié)構(gòu)族組成和動(dòng)力學(xué)相近原則劃分該復(fù)雜反應(yīng)體系的集總組分，構(gòu)建Pd/C催化劑上松香歧化集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了樅酸型樹(shù)脂酸、海松酸型樹(shù)脂酸、氫化樅酸型樹(shù)脂酸、氫化海松酸型樹(shù)脂酸和脫氫樅酸五集總動(dòng)力學(xué)模型為r=KC<,A><'α>，式中α為反應(yīng)級(jí)數(shù)。采用EVIEWS軟件進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算，獲得了49

5、3.15K～533.15K的反應(yīng)速率常數(shù)k值，并擬合得到了樅酸型樹(shù)脂酸脫氫、加氫，海松酸型樹(shù)脂酸加氫反應(yīng)過(guò)程的活化能Ea和指前因子k<,0>，其值分別為k<,01>=2.45×10<'10>min<'-1>，k<,02>=6.85×10<'9>min<'-1>，k<,03>=8.97×10<'8>min<'-1>和Ea<,1>=118.83 KJ·mol<'-1>，Ea<,2>=114.11 KJ·mol<'-1>，Ea<,3>=94.

6、64 KJ·mol<'-1>，則反應(yīng)速率常數(shù)k<,1>=2.45×10<'10>exp(-14292/T)，k<,2>=6.85×10<'9>exp(-13724/T)，k<,3>=8.97×10<'8>exp(-11383/T)。結(jié)果表明，k值隨著溫度的升高而增大。在所考察溫度范圍內(nèi)，樅酸型樹(shù)脂酸反應(yīng)可看作是一級(jí)反應(yīng)(α<,1>≈1，α<,2>≈1)，而海松酸型樹(shù)脂酸反應(yīng)可看作是二級(jí)反應(yīng)(α<,3>≈2)，說(shuō)明濃度對(duì)海松酸型樹(shù)脂酸反應(yīng)