通過限域及錨定作用改善質(zhì)子交換膜燃料電池Pt催化劑穩(wěn)定性.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）被認(rèn)為是一種清潔和高效的能量轉(zhuǎn)換裝置，為解決日益嚴(yán)重的全球環(huán)境問題和能源短缺問題提供了希望。催化劑是PEMFC的一個(gè)重要組成部分，但在燃料電池工作時(shí)的嚴(yán)苛電化學(xué)環(huán)境下，目前商用的Pt/C催化劑的碳載體容易發(fā)生電化學(xué)氧化，導(dǎo)致Pt顆粒移動(dòng)、脫落或團(tuán)聚，使得催化劑的活性降低。因此，如何提高催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性已經(jīng)成為了亟待解決的問題。目前，提高催化劑電化學(xué)穩(wěn)定性的方法很多，其中最主要的是采用更穩(wěn)定的載體，以及

2、提高催化劑與載體的相互作用力。
　　本文提出通過限域及錨定作用來提高Pt納米顆粒與載體的相互作用以限制Pt納米顆粒的移動(dòng)、脫落或團(tuán)聚等過程，達(dá)到大幅改善燃料電池催化劑穩(wěn)定性的目的。具體的研究內(nèi)容如下：
　　1.利用納米碳球（20～40nm）對Pt納米顆粒實(shí)施限域，即將Pt納米顆粒限制在碳納米球堆積的狹小空間中，起到抑制Pt納米顆粒自由移動(dòng)的作用，并采用一種電化學(xué)穩(wěn)定很高的gC3N4作載體，制備了具有高穩(wěn)定性的催化劑。首先，采

3、用膠體法制備Pt納米膠體，并將其均勻地負(fù)載到gC3N4表面，然后引入納米碳球，制得納米碳球限域的Pt催化劑（Pt-gC3N4/C）。電化學(xué)測試表明，該催化劑具有與商業(yè)Pt/C可比的催化活性，更重要的是，催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性得到了極大的提高：在6000圈循環(huán)伏安（CV）加速掃描后，Pt-gC3N4/C的電化學(xué)活性面積（ECSA）保持率高達(dá)85.0％（初始值為61.4m2 g-1），質(zhì)量活性保持率高達(dá)78.7%（Pt/C為32.3%）。同時(shí)

4、，研究發(fā)現(xiàn)，Pt-gC3N4/C催化劑還具有優(yōu)于Pt/C催化劑的甲醇氧化反應(yīng)活性（MOR）。
　　2.通過在Pt納米顆粒表面生長一層超薄的碳納米層，厚度僅為0.58nm，接近于分子層的水平（ UTCL），制得了UTCL錨定Pt納米顆粒催化劑（Pt-UTCL/C）。其不僅具有與商業(yè)Pt/C相當(dāng)?shù)拇呋钚?，而且還展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性：在10000圈CV掃描后，Pt-UTCL/C的ECSA保持率高達(dá)68.4%（Pt/C為45.2%

5、），質(zhì)量活性保持率高達(dá)60.3%（Pt/C為31.1%）。穩(wěn)定性大幅提高的主要原因可歸結(jié)為，UTCL能夠?qū)t納米顆粒緊緊地錨定于載體碳上，防止了Pt納米顆粒的遷移、脫落或團(tuán)聚，同時(shí)也緩解了Ostwald熟化過程。
　　3.為解決石墨烯片（GNS）層層堆積導(dǎo)致不利于傳質(zhì)的缺點(diǎn)，在GNS上引入孔結(jié)構(gòu)，通過進(jìn)一步負(fù)載Pt納米顆粒獲得了具有高氧化還原反應(yīng)（ORR）活性的催化劑。其與純GNS載Pt催化劑Pt/rGO相比，質(zhì)量活性提高到1.

6、5倍。通常，GNS表面的含氧官能團(tuán)可起到有效吸附和錨定Pt納米顆粒的作用，然而過多的含氧官能團(tuán)會(huì)降低GNS的穩(wěn)定性。為此，進(jìn)一步采用H2熱還原降低了GNS表面的含氧官能團(tuán)的含量，使多孔GNS表面的含氧官能團(tuán)對Pt顆粒的錨定作用和載體的穩(wěn)定性之間達(dá)到平衡。制得的Pt/rPGO-H2催化劑相比于H2處理之前的催化劑，質(zhì)量活性有所提高，約為Pt/rGO的1.9倍。而且，其穩(wěn)定性也得到提高：經(jīng)過3000圈CV掃描后，Pt/rPGO-H2的ECS

7、A保持率為40.7%，高于Pt/rPGO（19.7%），也大大高于Pt/rGO催化劑（23.4%）。綜上所述，H2熱處理的多孔石墨烯載Pt催化劑（Pt/rPGO-H2）具備優(yōu)異的ORR催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。
　　4.采用親水聚合物（Nafion）和陶瓷納米片（TiO2）協(xié)同穩(wěn)定Pt納米顆粒，使其在空間的三個(gè)維度上（x,y,z軸方向）的移動(dòng)受到抑制。制得的新型催化劑（Pt-PFSA-TiO2/GNS）的穩(wěn)定性顯著優(yōu)于單獨(dú)采用Naf

8、ion（Pt-PFSA/GNS）或單獨(dú)采用TiO2（Pt-TiO2/GNS）作穩(wěn)定劑時(shí)的樣品：在6000圈CV掃描后，其電化學(xué)活性面積（ECSA）保持率為68.1%，大大高于Pt-PFSA/GNS（54.0%）和Pt-TiO2/GNS（50.1%），且遠(yuǎn)高于Pt/C（39.5%）。在穩(wěn)定性測試前后，上述樣品ORR的質(zhì)量活性保持率也表現(xiàn)出相同的順序：Pt-PFSA-TiO2/GNS（69.5%）>Pt-PFSA/GNS(51.0%)>Pt