Pt基燃料電池催化劑穩(wěn)定性的密度泛函研究.pdf

1、目前,PEMFC的催化劑仍是 Pt系金屬為主的貴金屬催化劑,Pt系金屬的價(jià)格高,資源少,為提高利用率降低用量,Pt以納米級(jí)顆粒的形式高度分散在高比表面積的無(wú)定形碳上。這種高活性、低Pt擔(dān)載量的Pt/C催化劑,氧還原過(guò)程中產(chǎn)生的中間物種以及氧化劑中可能存在的雜質(zhì)氣體對(duì)Pt催化劑造成的中毒和C載體的腐蝕行為,均導(dǎo)致電池性能的衰減。基于上述問(wèn)題,我們研究小組(1)通過(guò)原位化學(xué)吸附和化學(xué)氧化聚合法,采用PANI修飾Pt/C催化劑,合成了Pt/C

2、@PANI核殼結(jié)構(gòu)催化劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Pt/C@PANI較Pt/C催化劑具有更優(yōu)越的氧還原活性和穩(wěn)定性;(2)用氫氟酸處理陶瓷材料Ti3AlC2,去掉Al層得到Ti3C2,其保持原有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和卓越的化學(xué)穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明Ti3C2可取代C載體成為一種新型的有潛力的催化劑載體。本文從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出發(fā),采用第一性原理,利用密度泛函理論,對(duì)催化劑穩(wěn)定性提高的本質(zhì)機(jī)理進(jìn)行了探究,為進(jìn)一步提高催化劑穩(wěn)定性提供了理論參考依據(jù)。
　　一是

3、采用密度泛函方法(DFT)從理論角度研究了聚苯胺(PANI)增強(qiáng)Pt/C催化劑活性和穩(wěn)定性提高的原因,發(fā)現(xiàn):PANI與C之間以兩種π-π方式吸附時(shí),相互作用能均為化學(xué)吸附,由于差異很小(0.01eV,0.96kJ/mol),說(shuō)明上述兩種吸附方式應(yīng)同時(shí)存在;PANI與Pt/C的作用強(qiáng)于C載體,說(shuō)明PANI更易吸附包裹在Pt納米顆粒表面,PANI與C和Pt間均存在電子轉(zhuǎn)移,PANI將電子轉(zhuǎn)移給載體C和Pt納米顆粒,減弱了載體C表面的電子缺失

4、,增加Pt表面剩余電子數(shù)的同時(shí),增加PANI自身的空穴,部分氧化,導(dǎo)電性得以增強(qiáng);PANI在Pt/C表面更易采用3C的吸附方式吸附,即共軛苯環(huán)的形式作用,而且相互作用越強(qiáng),電荷轉(zhuǎn)移程度越大;PANI作用提升了Pt/C的HOMO能級(jí),減小了其與氧氣LUMO能級(jí)差異,更利于氧還原第一步電子轉(zhuǎn)移的進(jìn)行,此外,PANI作用越強(qiáng),HOMO能級(jí)升高越顯著;分態(tài)密度計(jì)算結(jié)果顯示載體C的s、p軌道以及Pt的s、p、d軌道能級(jí)較PANI吸附前均向低能級(jí)方

5、向移動(dòng),證實(shí)PANI增強(qiáng)了Pt7/C的穩(wěn)定性;PANI吸附后Pt簇d帶中心值顯著降低,PANI的作用越強(qiáng),d帶中心越低,因此,Pt/C@PANI體系較Pt/C更利于中間物種的脫附,有利于催化劑表面的再生,進(jìn)而提高催化活性。
　　二是采用第一性原理研究Ti3C2載體對(duì)Pt催化劑穩(wěn)定性、氧還原活性以及抗CO中毒性影響的本質(zhì)原因,發(fā)現(xiàn):(1)當(dāng)Pt原子在載體Ti3C2表面上發(fā)生吸附后,Ti-s軌道和Ti-p軌道的貢獻(xiàn)很小,在-6eV至0

6、eV處,Pt的d軌道和Ti的d軌道完全重疊且作用很大,即Pt與Ti3C2的相互作用主要為Pt-d軌道和Ti-d軌道的貢獻(xiàn);Pt/C體系中,Pt仍以簇的形式存在,而Pt負(fù)載在Ti3C2載體后,Pt更容易以Pt原子的形式存在,分散性更好,不容易團(tuán)聚,且相比結(jié)合能,Pt與Ti3C2的結(jié)合能明顯大于Pt/C,即Pt/Ti3C2穩(wěn)定性更好;分態(tài)密度(PDOS)計(jì)算結(jié)果顯示吸附在Ti3C2上的Pt的d軌道較吸附在C載體上向低能級(jí)方向移動(dòng),再次證實(shí)T

7、i3C2增強(qiáng)了催化劑Pt的穩(wěn)定性;(2)O2在Pt13/Ti3C2吸附后,O-O鍵長(zhǎng)雖有變化,但是變化很小;Pt的HOMO能級(jí)值減低,與O2的LUMO能級(jí)差值增大,不利于氧還原的第一步電子轉(zhuǎn)移;但是中間物種O在Pt13/Ti3C2上的吸附能減小,體系的d帶中心變負(fù),中間物種容易脫附,有利于氧還原的后續(xù)進(jìn)行;(3)CO在Pt(111)/Ti3C2上的吸附能均小于在Pt(111)表面的吸附能,且吸附能越小,Pt與CO的鍵長(zhǎng)越長(zhǎng),表明Ti3C