石榴狀Poly(MMA-co-St)-SiO2復(fù)合微球的原位法制備及其形成機(jī)理.pdf

1、無機(jī)功能顆粒存在下黏合劑乳膠粒的焙烘成膜是紡織、造紙、皮革、建筑等高溫涂層生產(chǎn)領(lǐng)域中普遍存在著的一個(gè)成型過程。基于無機(jī)功能顆粒與黏合劑共混的常規(guī)成膜體系往往存在膠膜微相結(jié)構(gòu)不可控、膠膜品質(zhì)較差、無機(jī)功能顆粒功效發(fā)揮不充分等問題。通過原位聚合將無機(jī)功能顆粒預(yù)先包裹在黏合劑乳膠粒內(nèi)，制得石榴狀復(fù)合微球，則有望限制成膜過程中無機(jī)功能顆粒的運(yùn)動(dòng)行為，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)涂層微相結(jié)構(gòu)的可控。而要開展相關(guān)的基礎(chǔ)性研究，則需制得一系列具有不同接枝交聯(lián)狀態(tài)的石榴狀

2、復(fù)合微球，以更精準(zhǔn)地研究復(fù)合乳膠結(jié)構(gòu)對(duì)其膠膜微相結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律。
　　為此，本論文以納米SiO2作為代表性的無機(jī)功能粒子，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)作為代表性的單體，以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和辛基三甲氧基硅烷(OTMS)分別作為活性與惰性硅烷偶聯(lián)劑的代表，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)修飾SiO2、介質(zhì)置換、原位細(xì)乳液/乳液聚合等過程制得一系列石榴狀Poly(St-co-MMA)/SiO2納米復(fù)合微球。

3、并通過粒度分析(DLS)、轉(zhuǎn)化率計(jì)算、透射電鏡觀察(TEM)、掃描電鏡觀察(SEM)、接枝率和接枝效率估算等表征測(cè)試手段的聯(lián)合應(yīng)用，揭示不同體系下石榴狀復(fù)合微球的形成機(jī)制。
　　首先，以Stber法自制SiO2的乙醇分散液為基礎(chǔ)，分別用硅烷偶聯(lián)劑3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和辛基三甲氧基硅烷(OTMS)對(duì)SiO2進(jìn)行改性，制得一系列偶聯(lián)密度不同SiO2乙醇分散液。再通過介質(zhì)置換制得SiO2的甲基丙烯酸甲酯單體分散

4、液，并以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為單體，通過細(xì)乳液聚合制備石榴狀的Poly(St-co-MMA)/SiO2復(fù)合微球。發(fā)現(xiàn)：當(dāng)SiO2表面錨固有較多的含活性雙鍵的MPS時(shí)，通過細(xì)乳液聚合可實(shí)現(xiàn)Poly(St-co-MMA)對(duì)SiO2的有效包覆，從而可制得一系列具有典型石榴狀結(jié)構(gòu)和高SiO2包裹率特征的Poly(St-co-MMA)/SiO2納米復(fù)合微球。通過分析聚合過程中動(dòng)力學(xué)和分散相的變化，發(fā)現(xiàn)細(xì)乳液體系下石榴狀復(fù)合微球的主要成核機(jī)制是液

5、滴直接成核。
　　其次，以MPS和OTMS改性SiO2乙醇分散液為基礎(chǔ)，通過介質(zhì)置換制得SiO2的水分散液，并以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為單體，通過乳液聚合制備石榴狀的Poly(St-co-MMA)/SiO2復(fù)合微球。發(fā)現(xiàn)：SiO2表面活性基團(tuán)種類、SiO2表面MPS偶聯(lián)密度、單體組成及SiO2含量均可明顯影響所制復(fù)合微球的形態(tài)結(jié)構(gòu)。而與共混復(fù)合乳膠的成膜對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，石榴狀復(fù)合微球內(nèi)SiO2粒子間存在普遍關(guān)聯(lián)，且這種石榴狀復(fù)

6、合微球內(nèi)SiO2成簇形式是一種熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。
　　最后，研究乳液聚合體系下石榴狀Poly(St-co-MMA)/SiO2復(fù)合微球的形成機(jī)理，并與細(xì)乳液聚合體系下的復(fù)合微球形成機(jī)制進(jìn)行比較。通過透射電鏡觀察乳液聚合過程中不同轉(zhuǎn)化率下復(fù)合粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)結(jié)合聚合過程中接枝率和接枝效率的變化，發(fā)現(xiàn)乳液體系下石榴狀Poly(St-co-MMA)/SiO2復(fù)合微球的主要成核方式是均相成核，而膠束成核機(jī)制則會(huì)帶來不含SiO2空白乳膠的大