纖維素納米球增強(qiáng)聚乳酸納米復(fù)合材料的構(gòu)筑及性能研究.pdf

1、現(xiàn)今綠色食品包裝以其生物可降解和環(huán)境友好型等特性而逐漸取代以化學(xué)合成聚合物為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)包裝材料而引起了人們極大的興趣。相比于石油基聚合物，聚乳酸（PLA）用于包裝材料時(shí)通常呈現(xiàn)出透明度高、生物可降解、生物相容性高、易加工等優(yōu)點(diǎn)。然而，PLA的結(jié)晶速率慢、脆性、熱穩(wěn)定性低和氣體阻隔性差等內(nèi)在特性限制了其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，針對聚乳酸以上缺點(diǎn)，利用納米纖維素作為成核劑和增強(qiáng)填料，對PLA進(jìn)行物理改性，以提高其韌性、阻隔性、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶

2、速率等。著重研究了納米纖維素表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和形貌尺寸對PLA性能的影響，分別考察了不同含量纖維素納米球，不同形貌尺寸及納米球表面接枝柔性長鏈對PLA力學(xué)、熱學(xué)，阻隔和遷移性能的影響規(guī)律。
　　（I）甲酯化纖維素納米球的制備及性能表征。通過一步法甲酸/鹽酸（HCOOH/HCl）混酸水解具有纖維素II晶體結(jié)構(gòu)的lyocell纖維制備功能化的纖維素納米球（甲酯化球形納米纖維素，SCNFs）。重點(diǎn)研究了固液比例對SCNFs的產(chǎn)率、微結(jié)構(gòu)和性

3、能的影響。SCNFs顯示為球形的納米顆粒，且尺寸分布較窄（19-29 nm）。X射線光電子能譜表明HCOOH的羧基首先與SCNFs的一級(jí)醇反應(yīng)然后再和二級(jí)醇反應(yīng)。此外，發(fā)現(xiàn)在80 oC、8 h和固液比為0.4 g/50 mL的條件下制備得到的 SCNFs具有較小的尺寸（27 nm）、較高的產(chǎn)率（85.4％）和較高的熱穩(wěn)定性（最大熱分解溫度（Tmax）為358 oC）。
　　（II）聚乳酸/甲酯化纖維素納米球納米復(fù)合材料的制備及性能

4、表征。評(píng)價(jià)了生物可降解聚合物聚乳酸（PLA）作為食品包裝材料的應(yīng)用價(jià)值，通過使用SCNFs作為生物成核劑解決了PLA結(jié)晶速率慢的工業(yè)難題。將制備得到的SCNFs加入到PLA中制備PLA復(fù)合材料薄膜。在沒有增容劑或表面改性劑存在的情況下，帶有疏水酯基的SCNFs能夠均勻的分散在PLA中。因此，SCNFs起到了異相成核效應(yīng)，使得PLA基體的結(jié)晶速率增加。隨著SCNFs含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻隔和遷移性能都有顯著改善。與純

5、PLA相比，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，楊氏模量和最大分解溫度（Tmax）都在SCNFs含量為10 wt.%時(shí)達(dá)到最大。同時(shí)，復(fù)合材料在非極性和極性模擬液中的遷移率都低于食品包裝材料現(xiàn)有立法標(biāo)準(zhǔn)的限制要求，這些性能的改善都是由于PLA與SCNFs界面相互作用的改善及PLA結(jié)晶度的增加。
　?。↖II）纖維素納米球與高長徑比納米纖維素的形貌尺寸效應(yīng)對PLA性能增強(qiáng)的對比研究。從纖維素原材料中提取了納米纖維素（NC）包括纖維素納米球（CN

6、Ss）、纖維素納米晶（CNCs）和纖維素納米纖維（CNFs）并全面比較了它們形貌、晶體和化學(xué)結(jié)構(gòu)，在聚乳酸（PLA）中的分散狀態(tài)，與基體的相互作用以及對基體聚合物結(jié)晶行為、力學(xué)、熱學(xué)、阻隔和總遷移性能的影響。通過溶液流延分別制備了PLA/CNS、PLA/CNC和PLA/CNF納米復(fù)合材料，其中納米填料的含量都為10 wt%。由于CNFs較大的長徑比和纖維纏結(jié)，在相同的納米纖維素含量時(shí)，這三種納米填料中CNFs增強(qiáng)的復(fù)合材料取得最高的拉伸

7、強(qiáng)度和楊氏模量，而由于相當(dāng)多的纖維聚集，CNFs增強(qiáng)的復(fù)合材料的斷裂伸長率反而最低。使用Halpin-Kardos和Ouali模型來模擬復(fù)合材料的模量，發(fā)現(xiàn)預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值比較一致。這種系統(tǒng)比較研究有助于建立一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，用于在聚合物納米復(fù)合材料中選擇合適的納米纖維素作為生物基納米增強(qiáng)劑。
　　（IV）纖維素納米球表面柔性長鏈的接枝改性及其對聚乳酸性能的增強(qiáng)研究。最后，針對前面工作中納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量得到顯著提高，而韌性沒

8、有得到改善這個(gè)情況，在纖維素納米球（ CNSs）表面接枝具有增塑作用的聚乙二醇（ PEG）柔性長鏈（CNS-g-PEG），并將其作為增強(qiáng)增韌填料添加到聚乳酸（PLA）中，增加纖維素納米球與PLA的相容性。由于PEG的增塑效應(yīng)，PLA和PLA/CNS的截面是脆性的而PLA/CNS-g-PEG則是塑性的。DSC結(jié)果顯示復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和冷結(jié)晶溫度隨著接枝的PEG鏈的增長而逐漸降低，表明通過接枝PEG到CNSs上CNSs在PLA中的分