超細含能材料結(jié)晶品質(zhì)的超臨界控制技術(shù)研究.pdf

1、當今戰(zhàn)場環(huán)境變化的日新月異,對含能材料性能提出了越來越高的要求,提高含能材料的結(jié)晶品質(zhì)變得至關(guān)重要。目前提高含能材料結(jié)晶品質(zhì)的控制與研究有很多不足之處,而新興的超臨界流體技術(shù)發(fā)展方興未艾,展現(xiàn)出了優(yōu)異的特性和廣闊的空間。因此,將超臨界流體技術(shù)應(yīng)用于控制含能材料結(jié)晶品質(zhì)具有重要意義。本論文通過挖掘超臨界條件下控制晶體成核和生長以及晶體形態(tài)的機理,以及研究多種溶劑在超臨界CO2(SC-CO2)中的溶解特性和變化規(guī)律,利用超臨界流體技術(shù)對含能

2、材料的結(jié)晶品質(zhì)進行了控制,并對影響含能材料結(jié)晶品質(zhì)的各因素進行了更為深入的探討,以實現(xiàn)得到理想晶型為基本目標,對理想晶型的樣品做了較為系統(tǒng)的表征和性能測試,為其進一步工程化研究打好基礎(chǔ)。主要工作如下:
　　1.測定常用有機溶劑在SC-CO2中的溶解度。過飽和度是晶體成核和生長的推動力,通過調(diào)節(jié)過飽和度可以控制晶體粒度和粒度分布,需要對有機溶劑在SC-CO2中的溶解特性進行研究。在溫度308.15K、318.15K、328.15K,

3、壓力8-15MPa的范圍內(nèi),測定了丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、環(huán)己酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)共7種有機溶劑在SC-CO2中的溶解度,表現(xiàn)出如下規(guī)律:溫度相同時,溶解度隨壓力的升高先增大后減小;在相同壓力下,高于轉(zhuǎn)變壓力時,溫度越高,溶解度越大;低于轉(zhuǎn)變壓力時,溫度越低,溶解度越大。這為進一步地確定和研究溶劑及不同工藝過程中的溫度和壓力對含能材料結(jié)晶品質(zhì)的控制作用提供了良好的數(shù)據(jù)及理論支持。

4、
　　2. SEDS法(超臨界流體增強溶液擴散技術(shù))對RDX超細結(jié)晶品質(zhì)的控制和擴試研究。溶劑是影響晶體形貌重要的因素,溶劑的性質(zhì)不同得到了RDX的形貌不同。通過選用多種不同的有機溶劑一一進行試驗對比,最終確定DMF是制備出粒狀RDX的理想溶劑。在此基礎(chǔ)上,研究了影響SEDS法制備超細RDX結(jié)晶品質(zhì)的主要因素,如壓力、CO2流速、溶液流速和溫度等,結(jié)果表明:RDX顆粒狀所占的比例隨著壓力升高而降低,粒度也相應(yīng)減小和粒度分布變窄;溫

5、度的升高不利于得到粒度小且分布窄的RDX結(jié)晶。為制得超細結(jié)晶品質(zhì)良好的RDX,做了擴試實驗,擴試工藝條件為:RDX/DMF濃度26.7％、溫度35℃、壓力9.0MPa、溶液流速2ml/min和CO2流速6kg/h,萃取時間為15min。在最佳工藝條件下所得 RDX晶體邊緣光滑、形貌規(guī)則趨于球形,且粒度減小到1μm左右、粒度分布均勻,流散性良好,1h內(nèi)可處理32g。SEDS法制備出的超細RDX與原料RDX相比,表現(xiàn)出較低的表觀熱分解活化能

6、,機械感度有顯著地降低。其中,特性落高值、摩擦爆炸概率和沖擊波感度分別下降了67.3％、56.7％和45.6％,靜電安全性合格。
　　3. SEDS法和GAS法(超臨界反溶劑法)對HMX結(jié)晶品質(zhì)的控制。HMX是多晶型化合物,其中以β-HMX的綜合性能最好、為理想晶型,因此,成功制備出對β-HMX是控制 HMX結(jié)晶品質(zhì)的關(guān)鍵。綜合考慮到溶劑和工藝對 HNIW晶型的作用,研究了SEDS法和GAS法工藝中多種溶劑對HMX晶型的影響,結(jié)果

7、表明:SEDS法不能成功制得β-HMX,大都為γ-HMX結(jié)晶;當以丙酮或DMSO為有機溶劑時,在合適的工藝條件下GAS可得到β-HMX;環(huán)己酮或乙腈為溶劑時GAS工藝制得的HMX為γ-型, NMP作溶劑時為δ-型。同時,研究了溶劑和工藝對 HMX形貌、粒度及粒度分布的影響,結(jié)果表明:SEDS法制得的HMX粒度小且粒度分布窄,部分可達到亞微米級,但其形貌復雜,壓力升高、溫度降低和濃度增大均有助于得到粒度小而形貌趨于粒狀的HMX粒子;GAS

8、法制得的HMX結(jié)晶幾乎全為粒狀,但粒度分布寬,有的粒度達到了30μm及以上,壓力是影響HMX粒度的最主要因素。對GAS法丙酮制得的β-HMX做了性能測試,其熱分析、機械感度和沖擊波感度與原料相差不大。
　　4. SEDS法、GAS法及―優(yōu)化‖SAS法對HNIW結(jié)晶品質(zhì)的控制。結(jié)晶條件決定著含能材料的結(jié)晶品質(zhì),研究了不同工藝和有機溶劑對HNIW結(jié)晶品質(zhì)的控制作用,結(jié)果表明:SEDS法和―優(yōu)化‖SAS法制備出的HNIW樣品顆粒表面光滑

9、、粒度小且分布均勻、形狀規(guī)整、球形度高、純度高;但是不能成功制得理想的ε-HNIW;分別以丙酮、乙酸乙酯為溶劑,采用GAS法可制得ε-HNIW。性能測試結(jié)果表明,GAS法以乙酸乙酯和丙酮制備出的HNIW的分解峰溫較原料HNIW提前了4.29和2.93℃,放熱量分別提高了647.7和357.7J/g;機械感度和沖擊波感度降低,其以乙酸乙酯為有機溶劑的特性落高、爆炸概率和隔板厚度分別約降低了50.0％、30.0％和47.7％;以丙酮為有機溶