磷石膏基膠凝材料的制備理論及應用技術研究.pdf

1、磷石膏是濕法生產磷酸過程中排出的硫酸鈣固體廢棄物，通常以二水硫酸鈣的形式存在，生產1噸P2O5約排放4.5～5.5噸磷石膏。與天然石膏相比，磷石膏中通常含有磷、氟、有機物等成分影響其使用性能，并增加其利用成本，目前主要采用堆存處理。隨著我國磷化工行業(yè)的迅速發(fā)展，2011年，我國磷石膏的新增年產量接近7千萬噸，利用率不到20％，累計堆積量已經超過3億噸，不僅占用大量的土地、浪費資源，而且其中的有害組分還對周圍土壤、植被、水系和空氣造成嚴重

2、的污染。2006年國家環(huán)?？偩謱⒘资嗔袨槲ｋU固體廢棄物，磷石膏問題已經成為嚴重制約磷化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的世界難題。
　　 國內外利用磷石膏代替天然石膏制備膠凝材料方面存在的主要問題有:(1)磷石膏基膠凝材料的生產成本較高，盡管磷石膏中的Ca2SO4·2H2O含量很高，但其中的有害雜質對其應用性能影響很大，一般都需要預處理后才能使用，經預處理后的磷石膏與天然石膏相比不但價格方面沒有任何優(yōu)勢，而且產品性能也存在一定的差異

3、;(2)使用性能優(yōu)異、附加值高的高強α半水石膏類膠凝材料要在高溫高壓的蒸壓氣氛中制備，存在工藝復雜、能耗高、操作控制不便、性能不穩(wěn)定、生產成本高的問題，從而限制了其廣泛應用;(3)常壓水熱電解質溶液中制備α半水石膏具有反應條件溫和、便于操作的特點，但目前的研究主要還集中在實驗室和理論研究階段，且限于天然石膏、脫硫石膏等雜質含量較少的原料。
　　 本研究依托“十二五”國家科技支撐計劃項目“低成本、低能耗建筑節(jié)能技術集成研究與示范”

4、(2011BAJ03B03)、湖北省重大科技專項計劃項目“磷化工副產物高效資源化利用與產業(yè)化”(DZS0005)以及湖北省研究與開發(fā)計劃項目“磷石膏的綜合利用”(2009BCB030)，針對磷石膏制備高強度石膏膠凝材料的理論及工藝技術難題，探討了磷石膏基石膏膠凝材料(Phosphogypsum BasedGypsum Plaster，簡稱PBGP)的制備體系設計與選擇、原料預處理對PBGP形成及晶體形態(tài)調控的影響、雜質對PBGP水化硬化

5、性能的影響以及PBGP制備工藝優(yōu)化及應用技術，揭示了PBGP組成一結構一性能之間的相關規(guī)律，并形成了PBGP的制備工藝、晶形調控、性能優(yōu)化及工業(yè)化應用的關鍵理論與技術。主要工作及成果如下:
　　 1、PBGP的體系設計與選擇
　　 在85～100℃水熱環(huán)境中，分別以NaCl、CaCl2及其混合物為活度劑，研究了活度劑種類和濃度、固液比以及反應溫度和時間對產品性質的影響，結果表明:磷石膏在NaCl溶液中水熱反應一定時間可以

6、發(fā)生相變反應，但固相產物α半水石膏中含有其同質異構的雜質相omangwaite(Na2Ca5(SO4)6·3H2O)，因而NaCl不適合作為磷石膏相變制備PBGP的活度劑;而磷石膏在CaCl2溶液中水熱反應一定時間后的固相產物為α半水石膏;在24％ Ca-Na-Cl溶液中，隨著NaCl含量從0增加到4％，磷石膏的相變?yōu)榘胨嗟臅r間從240m in縮短為50 min，且固相產物均為α-半水石膏，但隨著水熱反應介質中NaCl含量的增加，產

7、物中Na2O含量也呈增加的趨勢，從半水石膏晶體各晶面發(fā)育的完整和規(guī)則性降低;NaCl增大磷石膏的溶解度并促進α半水石膏晶體的成核生長，CaCl2則是由于同離子效應降低了磷石膏的溶解度，但Ca2+的活度仍比較高，表面擴散和吸附能夠極大地促進α-半水石膏晶體長大。
　　 2、原料預處理對PBGP的形成及晶形調控的影響
　　 研究了酸性雜質、可溶鹽、不溶性雜質對磷石膏相變過程、產物形態(tài)和強度的影響，并選用常用媒晶劑對PBGP的

8、晶體形態(tài)進行調控，結果表明:原料磷石膏中可溶磷、氟為磷石膏的相變反應提供了必需的酸性環(huán)境，同時使PBGP晶體的長徑比變大、晶體直徑減小;自制媒晶劑NS和EN對PBGP晶習有明顯的調控作用，可以得到長徑比接近1的短柱狀晶體，產物抗壓強度在35MPa以上，其合適摻量分別為0.15％和0.4％;可溶性酸性雜質使媒晶劑的合適摻量增加，產品強度降低;可溶性鈉鹽使高強石膏晶體中出現(xiàn)細小的顆粒，強度降低;可溶性鹽類雜質和有機物使PBGP晶體變得細碎，

9、產品強度降低;不溶性雜質則使產物α半水石膏晶體向短棒狀發(fā)展，晶體發(fā)育不均齊，強度增大;原狀磷石膏不適合直接作為PBGP的原料使用，經水洗處理后可以大幅降低媒晶劑的使用量，優(yōu)化晶體形態(tài)，提高產品強度;當PBGP晶體直徑大于8μm、長徑比1～3且發(fā)育相對均齊時，產品的絕干抗壓強度與晶體體積呈線性相關關系.。
　　 3、雜質對PBGP水化硬化性能的影響
　　 研究了不同pH值的H2SO4、HCl、H3PO4以及中性環(huán)境下不同C

10、aCl2含量對高強石膏的凝結時間、強度變化的影響與相應機理，并對影響PBGP性能的主要因素進行了歸納，結果表明:三種酸均對高強石膏的初凝、終凝均起促進作用，且對初凝時間、終凝時間的影響規(guī)律大致相同，在不同pH值的同種酸和相同pH值的不同酸對高強石膏的凝結性能影響不同;當pH小于3.0時，H2SO4、HCl和H3PO4均會顯著降低2h強度和絕干強度，當pH值為3到7之間時，抗壓強度性能因酸根離子的種類與含量不同而出現(xiàn)不同的變化;活度劑Ca

11、Cl2也會使高強石膏早凝，其對高強石膏強度尤其是絕干強度的損失隨含量的增加而增強;這幾類雜質均延長了加速期的反應時間，增大結晶相變熱;水化產物中二水石膏相的含量只是影響產物強度的一個因素，而雜質離子H2PO4-、H+、Cl-改變了結晶接觸點的性質對產物絕干強度起重要的影響;CaCl2抑制了高強石膏的水化，CaCl2含量越高，高強石膏未水化的比例越高，絕干強度下降越明顯。
　　 4、PBGP的制備工藝優(yōu)化及應用
　　 在實

12、驗室范圍內擴大了試驗規(guī)模，測試了PBGP粉的凝結時間、強度性能，并對PBGP制備工藝進行優(yōu)化，結果表明:原料水洗預處理時產生的部分廢水經處理后可以循環(huán)利用;PBGP漿體經洗滌、干燥后，產物的晶體邊界清晰程度有所下降，但抗壓強度仍能超過40MPa; PBGP漿體濾液經沉淀劑處理后循環(huán)利用4次制備出PBGP的抗壓強度在35Mpa以上，循環(huán)利用5次制備出PBGP的抗壓強度在25Mpa以上;水熱反應過程中，磷石膏中部分硅、鋁、鐵等不溶性雜質從原