貴金屬-介孔氧化硅核-殼復合材料的合成、性質與應用.pdf

1、貴金屬納米材料由于其量子尺寸效應、表面效應和體積效應而具有獨特的光學、電學和磁學性能，在光學、電子學、傳感器、催化、生物及醫(yī)學領域具有廣闊的應用前景。金、銀作為貴金屬和等離子體納米材料的典型代表，近幾年受到了研究者的廣泛關注，已有不少文獻報道合成出各種尺寸及形貌的金、銀納米材料，包括納米粒子、球形、線、棒、立方體、三角形片狀及其它結構。并將這些具有等離子體共振特性的納米材料應用于表面增強拉曼散射、生物標記、檢測、生物傳感器、癌癥治療等方

2、面。而如何設計、構建具有新穎功能化組分及特殊結構的納米復合材料，來賦予這些貴金屬納米材料多功能化及協(xié)同性質是貴金屬納米材料在合成及應用上所面臨的主要問題之一。
　　核-殼及蛋-黃結構納米材料是將具有不同功能、不同組分的結構在空間上均勻、可控分布的功能性復合材料。同時，介孔氧化硅材料具有大的孔徑和孔容、高的比表面積、易修飾的表面及良好的生物相容性等優(yōu)點，在催化、吸附、生物等方面具有廣泛的應用前景。本論文結合貴金屬納米材料及介孔氧化硅

3、材料的優(yōu)勢，圍繞著功能化材料的合成、設計與構筑，拓展材料在生物領域的應用為導向。系統(tǒng)研究了貴金屬/介孔氧化硅的核-殼及蛋-黃納米結構的構建、限域空間的置換反應、不同核-殼材料的表面等離子體共振的性質以及在增強熒光、增強拉曼、藥物輸運、可控釋放和光熱化療等方面的應用。
　　論文第二章旨在研究銀納米粒子/介孔氧化硅核-殼納米載體在增強熒光方面的應用。本文中巧妙的構造了由銀納米粒子核，厚度可控的氧化硅隔絕層和可負載染料分子的介孔氧化硅外

4、層的核-殼介孔載體(Ag@SiO2@mSiO2)，并且進一步用于金屬增強熒光和熒光共振能量轉移。Ag@SiO2@mSiQ介孔載體可以負載EiTC，FiTC和RhB三種常用染料分子，通過調節(jié)中間隔絕層氧化硅的厚度為8 nm時，在低的染料負載濃度下（10-6 mol/L），熒光增強分別高達12、4.8和9倍。而對于薄的氧化硅隔絕層(3nm)，熒光增強為2、2和2.5倍。同時在介孔氧化硅層負載FiTC供體和EiTC受體可以增強熒光共振能量轉移

5、效率2.5倍。這種載體具有普適性并且可以同時負載大分子、DNA、藥物和抗體等用于成像、生物分析、檢測和單粒子傳感器等多重應用。
　　論文第三章旨在探索銀納米粒子價孔氧化硅蛋-黃結構的合成、限域空間的置換反應及在增強拉曼方面的應用。通過表面活性劑CTAB保護下，碳酸鈉選擇性刻蝕中間層氧化硅的方法制備了介孔氧化硅包裹銀納米粒子的蛋-黃結構?？疾爝@種蛋-黃結構在水熱處理前后結構性質是否發(fā)生變化。進一步以水熱處理的介孔氧化硅包裹銀納米粒子

6、的蛋-黃結構為模板，通過介孔氧化硅外層限域空間的伽爾瓦尼置換反應，合成一系列具有不同等離子體共振峰(450-790 nm)的介孔氧化硅包裹金銀合金材料(Au-Ag@mSiO2)。詳細研究了這種限域空間伽爾瓦尼置換的機理，并利用得到不同等離子體共振峰的Au-Ag@mSiO2納米載體來研究拉曼探針分子4-ABT和近紅外拉曼探針分子DTTC的表面增強拉曼散射效應(SERS)。證實了Au-Ag@mSiO2納米載體具有很好的SERS性能及穩(wěn)定性、

7、并且能夠進入細胞，可以用于細胞的檢測和標記。而介孔氧化硅還可以同時負載其它藥物分子、熒光染料，在多重標記、成像檢測等領域具有潛在應用前景。
　　論文第四章旨在拓展金銀合金/介孔氧化硅核-殼納米載體在光熱-化療方面的應用。以介孔氧化硅包裹銀納米粒子的蛋-黃結構為模板，利用限域空間伽爾瓦尼置換反應，構建了等離子體共振峰位于820 nm的Au-Ag@mSiO2納米載體。金銀合金納米籠狀結構核能有效的吸收808 nm近紅外光產生熱量，熱驅

8、動釋放負載的抗癌藥物，而介孔氧化硅外層可以作為抗癌藥物負載的場所(負載量為10.5％)。體外實驗證實了載體能夠通過內吞作用進入癌細胞，可以有效的結合光熱療和化療，具有比單純的化療和光熱療更強的殺死癌細胞能力，實現了協(xié)同效應，這為癌癥的治療提供了一種新的藥物載體。
　　論文第五章旨在實現立方體金銀合金/介孔氧化硅核-殼納米載體的表面聚合物修飾和可控光熱藥物釋放。首先，采用反應液完全填充反應器的方式大批量(0.4 g)合成尺寸可控(3

9、0-100 nm)的銀納米立方體。其次，通過改變硅源的量，成功的調節(jié)了不同厚度(8-50 nm)的氧化硅包裹銀納米立方體，并進一步合成了介孔氧化硅包裹的核-殼及蛋-黃結構。然后，利用限域空間的伽爾瓦尼置換反應合成了一系列可調的等離子體共振峰(500-1300 nm)的介孔氧化硅包裹立方體金銀合金材料。最后，利用原子轉移自由基聚合的方式在介孔氧化硅層上嫁接修飾溫度敏感性聚合物PNIPAM(Au-nanocage@mSiO2@PNIPAM)