有序介孔氧化硅的改性及復(fù)合介孔材料的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、有序介孔材料突破了原有的沸石分子篩孔徑范圍過(guò)小的局限，將分子篩的規(guī)則孔徑從微孔領(lǐng)域(＜1.5nm)拓展到了介孔領(lǐng)域(＞2nm)。這類(lèi)新穎的多孔材料具有規(guī)則且連續(xù)可調(diào)的納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，具有量子限域效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)以及介電限域效應(yīng)，在石油化工、生物催化、光催化、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥分離、微型電磁裝置、光致發(fā)光材料、電極材料、信息儲(chǔ)存等領(lǐng)域存在誘人的應(yīng)用前景，自1992年首次合成以來(lái)一直成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，引起國(guó)際物理

2、學(xué)、化學(xué)及材料學(xué)界的高度關(guān)注。 有序介孔材料SBA-15作為新興的納米結(jié)構(gòu)材料，具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)，孔徑較大，水熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良等特點(diǎn)，成為當(dāng)前有序介孔材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。同時(shí)，化學(xué)修飾作為一種功能化手段已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，利用化學(xué)修飾對(duì)SBA-15進(jìn)行功能化，改善介孔分子篩的性能，已受到越來(lái)越多研究人員的關(guān)注。本論文選擇有序介孔氧化硅分子篩SBA-15為研究對(duì)象，對(duì)孔道進(jìn)行表面修飾及骨架摻雜，并對(duì)其產(chǎn)物的光學(xué)性能進(jìn)行了研究。

3、本論文主要包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容： 1.采用水熱合成方法在強(qiáng)酸條件下合成SBA-15材料。結(jié)果表明合成試樣的孔徑尺寸單一，孔道呈六方排列，具有良好的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，是典型的有序介孔結(jié)構(gòu)材料。并通過(guò)正交設(shè)計(jì)，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)方案，成功制備出具有規(guī)整微觀形貌的SBA-15材料，其最可幾孔徑為8.22nm，熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。 2.考察了HCl用量對(duì)有序介孔材料結(jié)構(gòu)及形貌的影響。分析認(rèn)為，在合成SBA-15時(shí)，HCl的存在一是起催化作用，在

4、強(qiáng)酸性的條件下可促進(jìn)TEOS的水解，生成更多的硅酸根離子；二是為反應(yīng)體系提供中間過(guò)渡離子Cl-，并促進(jìn)硅酸根離子的聚合；三是HCl的加入對(duì)非離子型表面活性劑在水溶液中形成棒狀膠束的臨界膠束濃度(CMC)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致CMC降低，促使棒狀膠束形成六方有序排列；另外，HCl的用量而且對(duì)合成有序介孔氧化硅SBA-15材料的形貌有顯著影響，并可降低SBA-15材料中微孔的數(shù)量。 3.以合成的SBA-15為主體材料，采用后合成法，成功把不

5、同稀土配合物及異核稀土配合物組裝進(jìn)用丙胺基三乙氧基硅烷(APTES)進(jìn)行硅烷化處理的SBA-15中，得到Eu(DBM)3phen/APTES-SBA-15、Tb(DBM)3phen/APTES-SBA-15及(Y,Eu)(DBM)3phen/APTES-SBA-15介孔復(fù)合材料。制備的介孔復(fù)合材料仍然保持了介孔氧化硅SBA-15材料的有序結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)程有序度較好；介孔復(fù)合材料比配合物本身具有更高的色純度和光穩(wěn)定性。非熒光稀土離子Y3+的協(xié)同

6、作用使得(Y,Eu)(DBM)3phen/APTES-SBA-15同樣具有良好的熒光發(fā)射。4.分別以不同孔徑大小的有序介孔氧化硅為載體，通過(guò)硅烷化作用，將Eu(DBM)3phen組裝進(jìn)有序介孔氧化硅的孔道內(nèi)，考察了孔徑大小對(duì)負(fù)載Eu(DBM)3phen配合物的影響。分析發(fā)現(xiàn)，孔徑越小，發(fā)光純度越高。但隨著載體孔徑的減小，負(fù)載Eu(DBM)3phen配合物的量也減少，熒光強(qiáng)度有所降低。 5.利用共沉淀法一步合成了棒狀有序介孔鋅摻雜

7、復(fù)合材料MZS，其鋅含量較高，具有六方有序孔結(jié)構(gòu)，孔徑較大。所合成的介孔復(fù)合材料具有規(guī)則棒狀形貌且有一定取向，長(zhǎng)度可達(dá)1μm。本文所采用的一步共沉淀法與后合成法在介孔材料孔道中裝載ZnO納米粒子相比，可以使更多的鋅進(jìn)入到硅氧骨架中，并取代Si原子形成大量的Si-O-Zn交聯(lián)鍵。由于鋅的摻雜使得復(fù)合材料中缺陷增多，繼而引起光學(xué)性質(zhì)上的顯著變化，熒光性能大大增強(qiáng)。分析認(rèn)為，摻雜引起的熒光發(fā)射與缺陷有關(guān)，其熒光性能強(qiáng)于裝載所表現(xiàn)的熒光性能。