有序介孔氧化硅、硅鋁酸鹽、硅鈦酸鹽材料的合成與表征.pdf

1、有序介孔材料具有規(guī)則連續(xù)可調(diào)的納米級孔道結(jié)構(gòu)，孔徑范圍在1.5～50nm之間，突破了微孔分子篩的孔徑限制(<1.5 nm)。由于有序介孔材料是以分子自組裝形成的聚集體為模板合成，改變了以往以小分子作模板劑合成分子篩的方法，為分子篩類材料合成帶來了新的機(jī)遇，并且由于介孔材料在石油化工、生物催化、吸附分離、光催化、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥載體、光致發(fā)光材料、電極材料和主客體化學(xué)等領(lǐng)域存在誘人的應(yīng)用前景，介孔材料的合成、性質(zhì)及應(yīng)用成為跨物理、化學(xué)、材料

2、、生物等學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。 本文以低聚表面活性劑為模板劑合成了有序介孔氧化硅材料以及鋁、鈦金屬元素?fù)诫s的介孔硅鋁酸鹽材料和硅鈦酸鹽材料，利用小角X射線衍射(SXRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)、N<,2>吸附脫附技術(shù)、核磁共振技術(shù)(NMR)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TG)等技術(shù)，研究了反應(yīng)體系中各種因素對有序介孔材料結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及形貌的影響。 以三聚季銨鹽型陽離子表面

3、活性劑C<,14-2-14-2-14>為模板劑合成了有序介孔氧化硅材料，并進(jìn)一步考察了模板劑濃度、硅酸鹽加入量、乙酸乙酯加入量等因素對合成介孔氧化硅材料的影響。以C<,14-2-14-2-14>為模板劑制備得到的介孔氧化硅材料具有高度有序的二維六方結(jié)構(gòu)。HRTEM結(jié)果表明樣品介孔孔道排列規(guī)則有序。改變C<,14-2-14-2-14>濃度發(fā)現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)有序性隨著表面活性劑濃度的增加而增加。當(dāng)反應(yīng)體系中硅酸鹽加入量(x值)增加時(shí)，樣品結(jié)構(gòu)有序

4、性明顯提高，其中當(dāng)x不大于25時(shí)，樣品有序性較高。樣品的S<,BET>比表面積和孔體積也隨硅酸鹽加入量的增加而增加。當(dāng)x=35時(shí)，吸附等溫線由Ⅱ型向Ⅳ型轉(zhuǎn)變。SEM表明樣品主要由聚集顆粒組成，隨著硅酸鹽加入量的增加，樣品粒徑逐漸減小。改變反應(yīng)體系中乙酸乙酯加入量(m值)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙酸乙酯為理論量或略大于理論量時(shí)(m=16或24)，所得材料的有序性較好。過多乙酸乙酯(m=F32或64)的加入會降低結(jié)構(gòu)有序性。改變反應(yīng)體系的水熱溫度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水

5、熱溫度較低時(shí)(30℃和50℃)，樣品的結(jié)構(gòu)有序性較高，而當(dāng)水熱溫度進(jìn)一步升高時(shí)(80℃～120℃)，介孔結(jié)構(gòu)有序性明顯降低。隨著水熱溫度升高，S<,BET>比表面積、孔體積和孔徑隨之減小，說明較低水熱溫度有利于得到高度有序的介孔氧化硅材料。向反應(yīng)體系中加入有機(jī)小分子三甲基苯(TMB)后，發(fā)現(xiàn)樣品孔徑從2.11nm增加到2.60nm，三甲基苯起到了擴(kuò)孔作用。當(dāng)樣品孔徑增大時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)有序性無明顯降低，說明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，C<,14-2-14

6、-2-14>對TMB具有良好的增溶能力，TMB的增溶并未降低表面活性劑對無機(jī)物的組裝能力。通過比較不同分子結(jié)構(gòu)模板劑十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、C<,14-2-14>和C<,14-2-14-2-14>對制備介孔氧化硅材料的影響，發(fā)現(xiàn)在相同實(shí)驗(yàn)條件下，以TTAB和C<,14-2-14-2-14>為模板劑可以得到二維六方介孔結(jié)構(gòu)，而以C<,14-2-14>為模板劑則得到立方(Pm 3 n)介孔結(jié)構(gòu)，這說明模板劑分子結(jié)構(gòu)對介孔結(jié)構(gòu)形成有

7、重要影響。實(shí)驗(yàn)表明TTAB和C<,14-2-14-2-14>對無機(jī)前驅(qū)體的調(diào)控能力有很大差異。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，C<,14-2-14-2-14>能夠組裝更多硅酸鹽形成有序介孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的自組裝能力。這種組裝能力的差別是由兩者不同的分子結(jié)構(gòu)決定的。利用廉價(jià)易得的硅酸鈉和偏鋁酸鈉作為無機(jī)前驅(qū)體，以低聚季銨鹽表面活性劑C<,14-2-14-2-14>為模板劑合成了高鋁含量，高有序性的二維六方結(jié)構(gòu)介孔硅鋁酸鹽材料，并對材料的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)

8、、形貌以及酸性進(jìn)行了研究。對于不同鋁含量(不同Si/Al摩爾比)的介孔硅鋁酸鹽材料，發(fā)現(xiàn)隨著Si/Al比的增加，樣品介孔結(jié)構(gòu)有序性逐漸升高。除Si/Al=1的樣品外，其它樣品的吸附等溫線類型均為Ⅳ型。當(dāng)Si/Al比增加時(shí)，S<,BET>比表面積和孔體積隨之增大。當(dāng)Si/Al=2.0時(shí)，XRD和氮?dú)馕浇Y(jié)果說明樣品具有較高介孔結(jié)構(gòu)有序性。SEM表明樣品主要由形狀不規(guī)則，粒徑大約為0.5μm的顆粒組成。HRTEM表明樣品具有高度有序的介孔結(jié)

9、構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)體系中的Si/Al比減小時(shí)，體相中四配位鋁相對含量降低，而六配位鋁的相對含量增加。計(jì)算體相中Si/Al<,Iv>摩爾比，發(fā)現(xiàn)體相中四配位鋁含量隨Si/Al比的減小而不斷增加。吡啶吸附樣品的FTIR譜圖表明所有樣品都具有Brφnsted酸性和Lewis酸性。采用程序升溫脫附環(huán)己胺方法定量測定了樣品的Brφnsted酸性位濃度。結(jié)果表明樣品具有較高的Bransted酸濃度，并且Brφnsted酸性位濃度隨著四配位鋁含量的增加而增加

10、。上述結(jié)果說明以具有較強(qiáng)自組裝能力的三聚表面活性劑C<,14-2-14-2-14>為模板劑可以制備不同鋁含量的介孔硅鋁酸鹽材料，尤其是可以得到Si/Al摩爾比低至2的高鋁含量和高有序性的介孔硅鋁酸鹽材料。該類材料具有較高的Brφnsted酸性，這對于提高此類材料的酸性催化性能意義重大。 以三聚表面活性劑C<,14-2-14-2-14>為模板劑合成了有序介孔硅鈦酸鹽材料。XRD、氮?dú)馕胶透叻直骐婄R結(jié)果證實(shí)樣品中同時(shí)存在層狀和二維

11、六方結(jié)構(gòu)。TEM和HRTEM表明樣品中存在大量直徑為幾百納米的小粒子，并且很多粒子中的孔道以同心圓方式排列。通過改變合成體系中乙酰丙酮與鈦酸丁酯的摩爾比，研究了乙酰丙酮加入量對合成介孔硅鈦酸鹽材料的影響。發(fā)現(xiàn)加入乙酰丙酮能夠減緩鈦前驅(qū)體的水解聚合速度，有利于得到有序介孔結(jié)構(gòu)。合成了一系列不同Si/Ti摩爾比的介孔硅鈦酸鹽材料。發(fā)現(xiàn)加入鈦前驅(qū)體引起介孔結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，所得介孔氧化硅材料為二維六方結(jié)構(gòu)，而加入鈦前驅(qū)體后，樣品出

12、現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)體系的Si/Ti比增加時(shí)，樣品介孔有序性逐漸升高，S<,BET>比表面積和孔體積也隨之增大。除Si/Ti=1的樣品外，其它樣品的吸附等溫線類型均為Ⅳ型。XRD和氮?dú)馕浇Y(jié)果表明Si/Ti=5的樣品已具有較高介孔結(jié)構(gòu)有序性。上述結(jié)果說明以自組裝能力強(qiáng)的三聚表面活性劑C<,14-2-14-2>為模板劑可以制得不同鈦含量的介孔硅鈦酸鹽材料，尤其是可以得到Si/Ti比低至5的高鈦含量介孔硅鈦酸鹽材料，這對于提高此類材料的氧化催