功能化有序介孔硅材料的制備及其在綠色有機合成中的應(yīng)用.pdf

1、隨著全球范圍工業(yè)的迅猛發(fā)展和世界人口的迅速增長,環(huán)境污染日趨嚴(yán)重。綠色化學(xué)越來越受到各國政府、學(xué)術(shù)界和企業(yè)的重視。綠色化學(xué)的理想目標(biāo)是從源頭上減少污染和消除污染,將反應(yīng)物的原子全部進入產(chǎn)物中從而實現(xiàn)廢物的零排放。用無毒無害的水代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機反應(yīng)中的有機溶劑,可以減少有機溶劑給環(huán)境帶來的污染,是實現(xiàn)綠色化學(xué)目標(biāo)的重要組成部分。但由于有機物在水中溶解性普遍較差,因此,一般水介質(zhì)中的有機反應(yīng)均采用均相催化劑,它的缺點是分離困難,很難循環(huán)重復(fù)使用

2、。非均相催化劑能夠有效克服上述缺陷,但一般情況下其催化活性和選擇性較差。
　　 有序介孔材料的優(yōu)越性在于它具有均一可調(diào)的中孔孔徑、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、大比表面積及可修飾的內(nèi)表面。表面修飾和骨架摻雜后的雜化介孔有機一無機雜化材料具有特殊的表面性質(zhì)和孔壁結(jié)構(gòu),作為載體固載催化劑,其催化活性可以與均相催化劑相媲美,又能夠克服均相催化劑與產(chǎn)物難分離、難重復(fù)使用的缺陷,代表著今后催化材料的一個發(fā)展方向。
　　 采用后嫁接法制得的有序介

3、孔非均相催化劑,由于有機基團堵塞孔道而導(dǎo)致催化活性和壽命的降低。另外,在介孔材料上修飾有機基團可以提高催化劑的疏水性,雖然能夠提高反應(yīng)底物在水介質(zhì)中向催化活性中的吸附和擴散,從而提高催化劑的催化活性,但仍然存在孔道堵塞現(xiàn)象。本文采用共聚法制備了有序介孔有機金屬Pd(Ⅱ)和Au(Ⅰ)催化劑、二胺橋聯(lián)功能化的介孔催化劑,并考察了他們在水介質(zhì)有機反應(yīng)中的應(yīng)用。此外,我們還研究了Au—SH／SO3H-PMO(Et)雙功能催化劑的制備及其催化性能

4、。論文的主要內(nèi)容可以概括為以下五個部分:
　　 1.采用表面活性劑自組裝、有機金屬Pd(Ⅱ)硅烷與正硅酸乙酯共聚法得到有機金屬嵌于介孔材料孔壁的介孔有機金屬Pd(Ⅱ)非均相催化劑(Pd(Ⅱ)-PPh2-SBA-15)。該催化劑具有有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積。與后嫁接法制得的催化劑相比,采用共聚法制得的催化劑活性位分散均勻、不易堵塞孔道,對反應(yīng)物的擴散與傳質(zhì)影響較小。在水介質(zhì)Barbier反應(yīng)中,其表現(xiàn)出具有與均相催化

5、劑相當(dāng)?shù)拇呋钚浴４送?由于該催化劑具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,因而該催化劑重復(fù)使用5次后,其催化活性沒有明顯地降低。
　　 2.在酸性條件下,通過表面活性劑Brij76自組裝作用下,有機金屬Au(Ⅰ)硅烷與1,4-雙三乙氧基硅烷苯進行共縮聚,得到苯基(Ph)和有機金屬Au(Ⅰ)嵌于有序介孔材料骨架的介孔有機金屬Au(Ⅰ)催化劑(Au(Ⅰ)-PPh2-PMO(Ph))。在末端炔烴水合反應(yīng)中,其催化活性不僅明顯高于未固載的A

6、u(PPh3)Cl催化劑,而且還可以重復(fù)使用。這一方面可能是由于前者具有較大的比表面積,使催化活性中高度分散,另一方面可能是由于前者的載體本身也具有一定的酸性,有利于炔烴水合反應(yīng)的進行；此外,前者是以苯基為骨架中心的有機硅材料,疏水性載體有利于有機底物向活性中心的擴散與吸附,從而有利于催化活性的提高。該催化劑除了具有較高的活性外,其也可以重復(fù)使用多次,這可能是由于其具有較高的化學(xué)和水熱穩(wěn)定性,有利于抑制了金屬活性位的流失。
　　

7、 3.采用表面活性劑自組裝、巰基硅烷與乙基橋聯(lián)硅烷共聚得到巰基功能化的有序介孔有機硅材料SH-PMO(Et)。然后通過載體上的巰基與氯金酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)制得雙功能的有序介孔催化劑Au@SH／SO3H-PMO。實驗結(jié)果表明,該催化劑不僅具有有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)、較大的比較面積及均勻的孔徑分布,且納米金粒子粒徑較小,且均勻分散在介孔材料上。該催化劑不僅在水介質(zhì)的炔烴水合反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性,在三分子偶聯(lián)反應(yīng)和1,5-己二炔分子內(nèi)氨

8、化反應(yīng)中也展示了較高的活性。此外,該催化劑重復(fù)使用多次后仍具有較好的催化活性,從而不僅可以減少重金屬離子流失造成的污染,還可以降低反應(yīng)成本。
　　 4.利用表面活性劑的自組裝作用、乙二胺橋聯(lián)有機硅烷與乙基橋聯(lián)硅烷共聚得到二胺嵌于孔壁的功能化介孔有機堿催化劑BN-PMO(Et)。該催化劑具有有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積。在水相中的Knoevenagel、無溶劑的Henry縮合反應(yīng)以及Micheal加成反應(yīng)中,該催化劑表現(xiàn)