高度有序介孔功能材料的制備和表征.pdf

1、自從1999年Brin&er教授首次運(yùn)用表面活性劑或高分子聚合物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)制備納米孔氧化硅薄膜的報(bào)道之后,該領(lǐng)域得到了諸多研究者的廣泛關(guān)注。構(gòu)建介孔結(jié)構(gòu)以及在熱分解后生成納米孔的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,如中性嵌段共聚物(Pluronics系列),Brij系列或者CTAB,CTAC均為市售表面活性劑。在旋涂鍍膜或提拉鍍膜的過程中,無機(jī)前驅(qū)體通過結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進(jìn)行排列,且通過協(xié)作機(jī)制復(fù)制結(jié)構(gòu)濃縮在表面活性劑周圍。
　　 雖然最

2、先的合成目標(biāo)是集中在氧化硅材料上的,這種合成制備工藝成功的轉(zhuǎn)移到金屬氧化物材料中,用于合成介孔金屬氧化物薄膜中。然而,由于介孔二氧化硅的無定形孔壁自身良好的柔韌性,而介孔金屬氧化物的孔壁卻沒有這一特點(diǎn),因此這種直接的工藝轉(zhuǎn)移并不是很成功。當(dāng)表面活性劑被除去后,介孔金屬氧化物的整個(gè)結(jié)構(gòu)失去了支撐,從而導(dǎo)致其坍塌。其因?yàn)槭怯捎谠诒簾倪^程中,同時(shí)在孔壁中的成核結(jié)晶和晶體生長,使結(jié)構(gòu)張力增加,因此介孔很容易坍塌,只有極少數(shù)的情況下介孔結(jié)構(gòu)是可

3、以完好保存。
　　 在我們的報(bào)道中,強(qiáng)酸條件下,應(yīng)用四氯化錫為前驅(qū)體制備高度有序,透明的鈀摻雜氧化錫薄膜。與文獻(xiàn)報(bào)道的氧化錫薄膜材料相比,我們合成的氧化錫薄膜在400℃焙燒條件下完全結(jié)晶且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通過改變合成參數(shù)和后處理的條件,所得產(chǎn)品的物理化學(xué)性能和傳感性能都隨之而改變。通過長期的摸索和總結(jié),我們發(fā)現(xiàn)了最佳的合成條件,即在配制溶液時(shí)使用濃鹽酸和添加質(zhì)量比為4％的鈀,在旋轉(zhuǎn)鍍膜時(shí)控制濕度為10％,然后將制備所得薄膜進(jìn)行后處理,

4、在焙燒過程中分段提升溫度。此合成路線經(jīng)濟(jì),實(shí)用并且具有良好的重復(fù)性。由于摻雜物的添加和薄膜焙燒后的完全結(jié)晶,焙燒所得薄膜在室溫條件下對氫氣有著良好的靈敏度。雖然這些薄膜在400℃條件下焙燒后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,但是當(dāng)我們繼續(xù)升高溫度到600℃的時(shí)候薄膜的結(jié)構(gòu)會(huì)完全坍塌,且傳感性能遭到破壞。
　　 經(jīng)過更深入的研究,我們在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)了一種可以解決以上問題的制備方法,即水熱合成&后處理方法。可利用市售表面活性劑為模板,在相對低的溫度下使無

5、機(jī)物完全結(jié)晶或者是得到固化的介孔結(jié)構(gòu)。開辟了一條合成穩(wěn)定介孔金屬氧化物的新途徑。
　　 薄膜在進(jìn)行水熱處理之前是無定形的,在處理之后可以從寬角XRD和小角XRD的測試結(jié)果可知薄膜的結(jié)晶和有序的納米孔結(jié)構(gòu)。通過運(yùn)用高分辨透射電鏡的測試方法,進(jìn)一步證明一百度水熱后處理后的薄膜已經(jīng)完全結(jié)晶。因此,當(dāng)焙燒溫度達(dá)到350℃完全除去表面活性劑后,繼續(xù)提高焙燒溫度,納米粒子即使繼續(xù)生長,也不會(huì)破壞孔道和有序結(jié)構(gòu)。這種新穎的合成路線使得鉑摻雜的

6、氧化錫薄膜在焙燒溫度為600℃條件下仍然維持良好的Fmmm三維立方結(jié)構(gòu)。
　　 水熱后處理所得薄膜的納米粒徑小和三維連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)有利的提高了薄膜的電化學(xué)性能。盡管水熱處理后的薄膜仍然保留表面活性劑,但是由于其良好結(jié)晶度和鉑的摻雜,該薄膜在室溫條件下表現(xiàn)出對氧氣的極好的靈敏度。當(dāng)表面活性劑被除去之后,薄膜仍然保留了有序穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu),為氣體的擴(kuò)散提供良好空間,因而傳感靈敏度持續(xù)升高。
　　 我們總結(jié)出的合成方法可以解決多