新型功能化介孔材料的制備和表征.pdf

1、近年來(lái)，在介孔材料的制備方面已經(jīng)不再局限于單一功能材料的開發(fā)，而是越來(lái)越注重將多種不同功能的組分單元(如有機(jī)、無(wú)機(jī)與生物材料)有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，通過(guò)與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的多元協(xié)同共組裝過(guò)程來(lái)構(gòu)筑兼有多種優(yōu)點(diǎn)于一體的功能納米材料，從而擴(kuò)展介孔材料在催化、生物、靶向藥物等方面的應(yīng)用。
　　 本論文主要分為三大部分：第一部分采用苯基橋聯(lián)硅氧烷(BTEB)和乙烯基三乙氧基硅氧烷(TEVS)為前驅(qū)物，在不同的模板劑和合成條件下，分別制備了具有類結(jié)晶

2、壁結(jié)構(gòu)和具有較大孔徑、不同介觀結(jié)構(gòu)的周期性有序的乙烯基官能化的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化硅材料；第二部分以PS/Fe3O4復(fù)合粒子為核，正硅酸乙酯(TEOS)和十八烷烴三甲氧硅烷(C18TMS)為前驅(qū)物，采用St(o)ber法制備了一系列的不同殼層厚度、飽和磁化強(qiáng)度和分散性的中空磁性介孔硅基微球；第三部分為分別運(yùn)用改進(jìn)的EISA方法、二氧化硅硬模板法制備了碳化鎢顆粒小、分布均勻、不同物相、具有較大比表面積和孔容的介孔碳化鎢/碳復(fù)合材料。這些工作一方

3、面從理論上進(jìn)一步揭示了有機(jī)-無(wú)機(jī)周期性有序介孔倍半硅氧烷材料前驅(qū)體組裝的規(guī)律性、以及介孔相態(tài)的影響因素。另一方面，將有序介孔結(jié)構(gòu)引入中空磁性微球、碳化鎢/碳復(fù)合材料，為提高此類材料的應(yīng)用性能建立必要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，因而具有重要的理論和實(shí)際意義。
　　 為了探索乙烯基官能團(tuán)對(duì)周期性有序介孔硅材料的影響，揭示兩/多種前驅(qū)體自組裝的規(guī)律。采用BTEB和TEVS為前驅(qū)物，以陽(yáng)離子表面活性劑(C16TMC1)為模板劑，在堿性條件下通過(guò)水解共縮

4、聚首次合成了一系列的具有類結(jié)晶壁結(jié)構(gòu)的乙烯基官能化的周期性有序介孔材料。所有的材料均為有序的P6mm對(duì)稱結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積(＞780 m2/g)、大的孔容(＞0.559cm3/g)。通過(guò)采用引入不同摩爾比率的前驅(qū)體TEVS，詳細(xì)研究了引入不同含量的活性官能團(tuán)(-CH=CH2)對(duì)周期性有序有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，包括介孔的規(guī)整性、活性官能團(tuán)的分布、粒子的形貌和孔徑等。同時(shí)，通過(guò)引入一定量的TEOS對(duì)類結(jié)晶孔壁的影響而驗(yàn)證

5、了TEVS只是垂懸于孔道之中。
　　 為了制備較大孔徑和不同含量的乙烯官能團(tuán)周期性有序介孔硅材料，我們以三嵌段聚合物(P123)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、不同摩爾百分比的BTEB和TEVS為前驅(qū)物，在弱酸性條件下通過(guò)共縮聚法合成了一系列的具有介觀有序性、孔徑分布窄而均勻(4～5nm)、較大比表面積(500～800cm2/g)和孔體積(0.5～1.0cm3/g)的乙烯基官能化的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化硅材料。該材料具有多種不同的介觀結(jié)構(gòu)，包括：二維六方

6、(P6mm)、三維雙連續(xù)(Ia3d)以及混合相。TEVS的摩爾百分比和酸的濃度改變導(dǎo)致介觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，同時(shí)也影響了材料的形貌。
　　 中空磁性介孔硅基微球在靶向藥物方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。我們以PS/Fe3O4復(fù)合粒子為核，TEOS和C18TMS為前驅(qū)物，采用St(o)ber法制備了一系列的不同殼層厚度、飽和磁化強(qiáng)度和分散性的中空磁性介孔硅基微球。該磁性中空介孔球由中空的核結(jié)構(gòu)和介孔殼層構(gòu)成，因而具備獨(dú)特的藥物裝載和釋放特性。在

7、包覆過(guò)程中，可以通過(guò)TEOS和Fe3O4的量來(lái)調(diào)節(jié)殼層的厚度和磁強(qiáng)度。
　　 介孔碳和介孔碳化鎢/碳復(fù)合材料在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。我們?cè)谥苽銩階酚醛樹脂的基礎(chǔ)上，引入了不同摩爾量的三聚氰胺合成了一種含氮的三元苯酚-甲醛-蜜胺樹脂(PFM)。然后，以該三元預(yù)聚物為前驅(qū)體，三嵌段聚合物(F127)為模板，通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝，嘗試制備了幾種含氮的多孔碳材料。該材料可能為某種CxNy形式的氮化碳，具體的生成機(jī)制需要進(jìn)一步的探索。

8、r>　　 同時(shí)，我們通過(guò)改良的EISA法，采用H2O和乙醇混合溶劑、F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，苯酚-甲醛-蜜胺(PFM)三元預(yù)聚物和偏鎢酸銨鹽(AMT)為前驅(qū)物合成了一系列的碳化鎢顆粒分布均勻且粒徑小，具有蠕蟲狀孔道的介孔碳化鎢/碳復(fù)合材料。在制備過(guò)程中，通過(guò)改變加入的AMT量以及適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)水/乙醇的質(zhì)量比率，得到了碳化鎢含量不同的介孔碳化鎢/碳復(fù)合材料。并且，隨著AMT量的變化，碳化鎢的物相也有所改變。
　　 此外，為了獲得有序