新型介孔材料的設(shè)計合成及其功能研究.pdf

1、介孔分子篩是孔徑介于2～50 nm的一類多孔材料，它的孔道結(jié)構(gòu)高度有序，具有很高的比表面積，在多相催化、吸附、分離、傳感器等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)在越來越多的研究者通過超分子模板法合成出不同組成、新型結(jié)構(gòu)以及具有特殊性質(zhì)的介孔材料。也正是由于材料的性質(zhì)決定了其用途，所以只有掌握并揭示介孔材料合成過程中的內(nèi)在規(guī)律，才能從材料設(shè)計的角度獲得人們所期望得到的功能性材料。由此可見，深入理解介孔材料合成過程中的眾多影響因素，正確認識合成機

2、理，繼而有目的、有預(yù)期地設(shè)計控制合成過程而得到理想的新型材料具有重要的意義。
　　 本論文分為機理探究和設(shè)計控制這兩部分：機理探究部分詳細研究了介孔材料合成中的合成條件對介觀結(jié)構(gòu)的影響及原因，以及揭示了介孔材料形成過程中的硬球堆積機理；設(shè)計控制部分則在對于機理探究的基礎(chǔ)上實現(xiàn)設(shè)計目的，制備了新型的二氧化硅納米空心球材料，并考察了它們在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
　　 在軟模板法自組裝過程中，無機物種與軟模板結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑間的電

3、荷匹配關(guān)系是自組裝過程中的一個關(guān)鍵誘因。人們普遍認為非離子表面活性劑與無機物種之間的作用通過“離子橋”(-EOH+)(X-)(H2+OSi-)來加以銜接電荷匹配的作用機理，兩種帶正電的基團中間通過體系中的陰離子作為橋梁進行連接。非離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來合成介孔材料能夠得到不同介觀結(jié)構(gòu)的材料，而不同結(jié)構(gòu)的介孔材料的形成通常被認為是體系不同的親疏水程度所造成的，而無機鹽離子尤其是其中的陰離子的親疏水性將可能導(dǎo)致介觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。我們利

4、用了合成KIT-6中存在的從Iα3d到p6m相轉(zhuǎn)變的“敏感”體系，并通過調(diào)節(jié)酸度將該體系進一步地優(yōu)化，比較了人們在合成介孔材料中較為常用的四種常見的陰離子Cl-、Br-、NO3-、HSO4-對于介孔材料合成的影響，并得到了不同離子尤其是陰離子對介孔材料從Iα3d到p6m結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所反映出的親疏水順序。我們發(fā)現(xiàn)，在酸性體系下表面活性劑的親疏水性實際上是由兩種機制共同作用的結(jié)果：鹽析作用+抗衡作用，而實際的疏水性強弱順序為：SO42-(HSO

5、4-)>NO3->Br->Cl-，由于SO42-(HSO4)有著大大強于后者的鹽析作用，所以它實際反映出來的最強的疏水性能更多的來源于其鹽析作用；而其他三個陰離子(Cl-、Br-、NO3-)的鹽析作用相差不大，而它們的離子半徑則成了主要的影響因素，但該類作用相對較弱，這也就是為什么區(qū)分后三種陰離子需要在一個非?！熬殹钡臈l件控制下才能夠?qū)崿F(xiàn)的原因所在。通過上述方法得出的離子疏水性強弱順序具有較為實際的指導(dǎo)價值，使人們能通過調(diào)控?zé)o機離子等

6、手段實現(xiàn)介孔二氧化硅分子篩材料介觀結(jié)構(gòu)的控制，也為我們后期的工作提供了較多的參考。
　　 介孔材料的形成機理一直是一個研究熱點。至今，在水溶液自組裝體系中，人們普遍認為表面活性劑模板與無機物之間通過協(xié)同自組裝是形成介孔材料的主要原因。體積較大的表面活性劑分子通過自組裝形成膠團，再經(jīng)過模板劑膠束作用下的超分子組裝過程是介孔材料形成的必經(jīng)歷程。在使用軟模板法合成介孔材料的研究中，研究人員經(jīng)過大量的實驗，提出了多種合成機理，其中最具有

7、代表性的是液晶模板機理和協(xié)同作用機理。而具有正二十面體(ICO)形貌的晶體由于宏觀形貌中具有罕見的五次對稱軸而引起了人們的高度重視，并且由于ICO的高度對稱性，人們發(fā)現(xiàn)少量實心顆粒堆積時ICO方式是一種最穩(wěn)定的堆積方式。我們從諸多的實驗現(xiàn)象與事實上，提出了一類新的介孔材料形成機制--硬球堆積機理(HSP)，通過詳細的討論和推理證實了我們所提出的硬球堆積機理的合理性及唯一性，并且發(fā)現(xiàn)了具有介觀與宏觀上五次對稱性的正二十面體介孔材料。我們認

8、為，在各種溶膠凝膠形成介孔材料的過程中，自組裝過程以及無機源自身水解縮聚過程這些動力學(xué)過程的差異成為了不同機理之間的主要區(qū)分點，可以形象地描述LCT是“堆積快于縮聚”、CSA是“堆積與縮聚并行”而HSP則是“縮聚快于堆積”的過程。
　　 在對HSP機理理解的基礎(chǔ)上，我們調(diào)控實驗條件，合成并獲得了單分散的復(fù)合膠束顆粒。由于顆粒與表面活性劑膠束大小近似，所得到的粉狀產(chǎn)物能夠良好地分散到溶劑中形成均一穩(wěn)定的溶膠，并且通過添加DMDMS

9、阻聚劑能阻止納米二氧化硅空心球顆粒間的聚集，使二氧化硅納米空心球材料即使在除去表面活性劑之后仍能具有很好的分散能力。這類顆粒大小在30納米以下的二氧化硅納米材料能非常容易地通過細胞的吞噬作用進入到細胞的內(nèi)部，我們使用氨基功能化后的材料與熒光色素作用，證實了該材料能大量的進入到細胞內(nèi)部并具有生物安全性。通過去除復(fù)合膠束中表面活性劑，制得了具有納米尺度的二氧化硅空心球材料，并且該材料的內(nèi)核能夠通過浸漬法負載多種金屬如Pt、Ag以及CuO等。