介孔材料的定向設計合成及其催化應用.pdf

1、由于具有高的比表面積、規(guī)則有序的孔道排列、可調(diào)的孔徑大小、較窄的孔徑分布以及大的孔容等一系列特性,近年來介孔材料已經(jīng)引起了各方面的廣泛關(guān)注,并且已經(jīng)成為納米結(jié)構(gòu)材料和催化領域中最為活躍的研究領域之一。
　　本論文針對目前介孔材料研究領域內(nèi)的三個前沿方向,即:硅基介孔材料的定向控制合成、非硅基多元介孔材料的合成、以及介孔材料的功能化,相應地開展了一系列研究,并探索了所合成的非硅基介孔材料的一些催化應用。主要研究內(nèi)容如下:在硅基介孔材

2、料的定向控制合成方面(論文第2章),首先研究了溫度對于MSU介孔材料合成過程的調(diào)控作用,關(guān)于在低于冰點的低溫條件下進行MSU介孔材料的合成,目前尚未見有文獻報道;在高于表面活性劑濁點溫度的高溫下進行MSU介孔材料的合成則被學術(shù)界認為是不可能的。我們的研究在國際上首次成功地在遠低于冰點溫度和遠高于濁點溫度條件下合成出了MSU介孔材料,從而將MSU介孔材料的合成溫度范圍拓展到了-25~140℃的范圍。并且通過調(diào)節(jié)合成溫度,實現(xiàn)了對所合成MS

3、U的孔徑、孔容、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)、以及微觀形貌等織構(gòu)性能的定向控制。發(fā)現(xiàn)在高溫下所合成的MSU介孔材料具有多級孔分布,探討了其可能的形成機理。
　　接著研究了添加小分子添加劑環(huán)己烷對于MSU介孔材料合成過程的調(diào)控作用。發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)環(huán)己烷在合成體系中的含量,也可以達到定向控制MSU的孔道和形貌等織構(gòu)特征的目的。相對于溫度控制的定向合成,在環(huán)己烷存在的情況下,高溫下出現(xiàn)二級孔道的現(xiàn)象得到了較好的抑制。隨著合成體系中環(huán)己烷添加量的增加

4、,所合成出的介孔材料從蠕蟲狀結(jié)構(gòu)向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,同時,其形貌也由原來的實心球形轉(zhuǎn)變成了空心囊泡,即實現(xiàn)了從MSU-1向MSU-V的轉(zhuǎn)變。這種結(jié)果未見有文獻報道。最后研究了合成溫度對于MCM-41孔道結(jié)構(gòu)和形貌的影響。研究結(jié)果表明,在低至-10℃的溫度下仍然可以合成出具有完好孔道結(jié)構(gòu)的MCM-41介孔材料。相對于較高溫度下的合成,低溫條件下所合成的MCM-41具有更小的顆粒度和更加連續(xù)的形貌。提出了合成溫度影響MCM-41微觀形貌的可能機

5、理。在非硅基介孔材料的合成與應用(論文的第3~7章)方面,在第3章中,以AEO9為表面活性劑模板,利用凝膠-溶膠路線成功地合成出了具有孔徑分布均一和比表面大等特點的Ti-O-Co二元復合非硅基介孔材料Meso-Ti-Co。對Meso-Ti-Co進行了詳細的表征,證實其具有介孔材料的完整的特征,Co物種完全進入孔壁骨架內(nèi)部?？疾榱薓eso-Ti-Co的合成工藝,給出了最佳工藝條件。通過自行設計的裝置,考查了各介孔材料的催化氧化環(huán)己烷的催化

6、性能。結(jié)果表明使用介孔催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性均要高于其他同類別催化劑,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可以達到7.97％,環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性達到93.69%。催化劑的重復性非常好。在第4章中,采用MSU介孔材料作為硬模板,通過納米復制的方法成功地合成出了Ti-O-Co二元介孔材料。得到的Ti-O-Co二元介孔材料孔道結(jié)構(gòu)同模板相似,表征顯示Co已經(jīng)進入骨架。將該系列材料進行光催化氧化降解甲基橙染料實驗,發(fā)現(xiàn)無論是在紫外燈下還是太陽光下,介孔Ti-O-C

7、o二元復合材料具有比普通二氧化鈦高得多的活性。在第5章中,開發(fā)了一種合成Ti-Ag介孔材料的新方法,即高分子網(wǎng)絡模板法。該方法以三乙醇胺為堿催化劑催化甘油聚合生成聚甘油高分子網(wǎng)絡以及TBOT的水解,自身即可形成介觀結(jié)構(gòu)。Ag離子與三乙醇胺的配位,降低了三乙醇胺的堿度,通過改變Ag離子的含量,可以調(diào)節(jié)聚甘油高分子網(wǎng)絡的聚合度和交聯(lián)度。通過超分子組裝,得到一系列不同Ag/Ti比的Ti-Ag氧化物介孔材料。對其進行表征,結(jié)果顯示,Ti-Ag氧

8、化物介孔材料具有良好的孔隙性和高比表面積。Ag/Ti比較低時,Ag嵌入到了組成介孔孔壁的銳鈦礦TiO2晶格中;Ag/Ti比較高時,部分Ag以金屬簇的形式嵌于孔壁中。
　　以具代表性的革蘭氏陽性細菌和陰性細菌,真菌為實驗菌種,利用該材料進行光催化殺菌,發(fā)現(xiàn)該材料是高效、廣譜、MIC很小的抗菌劑。Ti-Ag氧化物介孔材料良好的光催化殺菌性能得益于其介孔結(jié)構(gòu)以及銳鈦礦TiO2與Ag金屬簇之間的協(xié)同光催化作用。在第6章中,基于第5章所開發(fā)

9、的高分子網(wǎng)絡模板法,進一步合成了含有其它過渡金屬的Ti-M氧化物多元非硅基介孔材料。檢測結(jié)果顯示M組分進入了骨架,所有產(chǎn)物都具有介孔孔道結(jié)構(gòu),比表面積大,孔壁由銳鈦礦納米晶粒構(gòu)成。分別取相應的Ti-M氧化物介孔材料進行催化氧化反應,發(fā)現(xiàn)這些材料用于光催化氧化環(huán)己烷反應,可以達到2.8%的轉(zhuǎn)化率,比前人研究的最好結(jié)果增加了近10倍;當將該系列材料用于乳酸脫水和氧化制備丙酮酸和丙烯酸的時候,也比普通的負載型催化劑要高得多,并且由于M金屬組分

10、處于骨架中,其在反應前后不會流失,催化劑的催化性能重復性非常好。在第7章中,成功合成了兩種典型的具有磁性的殼-核納米的硅基多孔材料。一種是具有微孔孔道的鈦硅分子篩TS-1磁性材料,通過其對磁核的包覆,合成出來了殼核磁性納米MTS顆粒。在該體系中得到的MTS顆粒與普通TS-1相比,顆粒要小很多,是典型的納米顆粒,氮氣吸附試驗結(jié)果表明產(chǎn)物仍具有發(fā)達的微孔體系。將MTS應用到苯酚催化氧化制備苯二酚的反應中,其催化性能相對于純的TS分子篩要高一