介孔材料水熱穩(wěn)定性的改進及新型介孔碳材料的水相合成.pdf

1、1992年，Mobil公司的科學家們利用陽離子表面活性劑與無機硅物種在堿性條件下組裝得到了M41S系列介孔硅(鋁)分子篩，得到的介孔分子篩具有大的表面積，二維/三維有序排列且尺寸均一可調的孔道，從而將分子篩的規(guī)則孔徑從微孔范圍擴展到介孔領域?？茖W家們對介孔材料的研究投入了極大的熱情，近年來，新的組成、新的結構、新的概念、新的應用層出不窮，介孔材料也成為了一個跨材料、化學、物理、生物等多學科的國際熱點前沿領域。介孔材料的研究方興未艾，對已

2、有材料的性質研究和性能改進，新合成路線的探索，新材料的合成等仍是充滿了探求的研究熱點。 本論文主要分為兩個部分：第一部分中，對介孔氧化硅SBA-15的水熱穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)研究，并提出了新的方法提高其穩(wěn)定性；第二部分中主要是新合成方法的探索以及新材料的合成，通過水相法合成新的介孔碳材料，在水/油體系合成雙孔介孔材料。 在第二章中，系統(tǒng)地研究了SBA-15和Al-SBA-15在600以及800℃水蒸汽中的水熱穩(wěn)定性。研究結果

3、表明，SBA-15墻壁上Si-O-Si化學鍵的交聯(lián)度以及墻壁厚度是影響其水熱穩(wěn)定性的主要因素。高溫焙燒可以有效地提高SBA-15的水熱穩(wěn)定性，但是由于高溫焙燒導致的骨架收縮，會降低材料的孔容以及比表面。因此，作者提出了一種碳保護高溫焙燒的方法改善材料的水熱的穩(wěn)定性。這種方法處理過后的介孔材料，有著非常高的水熱穩(wěn)定性，在600℃的水蒸汽中可以穩(wěn)定超過24 h，在800℃水蒸汽中穩(wěn)定超過12 h，達到了工業(yè)應用的要求。研究結果表明Al-SB

4、A-15的結構很穩(wěn)定，在800℃水蒸汽中可以穩(wěn)定12 h以上，然而其酸性的穩(wěn)定性較差，以異丙苯裂化反應為探針，發(fā)現(xiàn)600℃處理3 h，其轉化率降至<1％，說明水熱處理對其酸性中心的破壞還是很嚴重的。NMR結果表明，水熱處理過程中骨架Al發(fā)生了水解變成了非骨架鋁，造成了酸性的破壞。 在第三章中，在油包水(W/O)體系中，利用嵌段共聚物P123為模板劑，成功地合成了小孔在5-10 nm均一可調，大孔約30 nm的雙孔介孔材料。液體石

5、蠟由平均碳鏈為C<,18>-C<,20>的烷烴構成，由于碳鏈較長，對P123的增容能力較差，因此在與體系中的硅物種組裝時會得到兩類不同大小的介孔，一種是P123為模板得到的，另一種則是以液體石蠟分子增容P123為模板得到。由于組裝是在W/O界面發(fā)生，因此，這兩類介孔在材料中的存在區(qū)域是相互交叉，混合均勻。雙孔材料中的小孔是以P123為模板得到的，因此通過調變后處理溫度，可以在5-10 nm間連續(xù)變化。在材料中還存在這一定數(shù)量的微孔(最高

6、達0.08 cm<'3>/g)。另外，得到的材料的具有薄片或者空心球的宏觀形貌，厚度為100-200 nm。通過改變P123與TEOS的濃度可以有效地控制其形貌。 在第四章中，提出了一種過程簡單的水相中合成介孔碳的方法。在堿性溶液中，利用三嵌段共聚物(P123，F(xiàn)127)與低分子量酚醛樹脂(苯酚/甲醛)的有機一有機自組裝，成功地合成出了一系列具有二/三維有序結構的介孔碳(FDU-14，F(xiàn)DU-15和FDU-16)，并提出了水相中

7、單層氫鍵誘導有機－有機自組裝合成介孔碳的機理。以P123(EO<,20>PO<,70>EO<,20>)模板，合成得到了具有雙連續(xù)立方結構(Ia3d)的FDU-14，減小溶液中P123/phenol的比例，會發(fā)生從Ia3d到p6m的相轉變，但無法得到純的p6m相。以長鏈烷烴為增容劑，P123為模板，可以成功地合成具有二維六方結構的介孔碳FDU-15 (p6m)，通過使用不同鏈長的烷烴(癸烷，十六烷)，可以在4.1-6.8 nm有效地調節(jié)F

8、DU-15的孔徑。使用具有較大親水/疏水比的嵌段共聚物F127 (EO<,106>PO<,70>EO<,106>)為模板，合成得到了具有體心立方結構的介孔碳FDU-16(Im3m)。 在第五章中，通過水相中嵌段共聚物F127與酚醛樹脂前驅體自組裝的方法合成了介孔碳FDU-16 (Im3m)單晶。得到的FDU-16單晶為菱形正十二面體，尺寸約5μm。TEM和SEM研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)DU-16單晶的12個面均為{110)，進一步的研究發(fā)現(xiàn)