介孔氧化硅基材料水熱穩(wěn)定性的研究以及新型介孔碳基材料的合成與應(yīng)用.pdf

1、自從M41S系列介孔氧化硅材料出現(xiàn)以來,由于其具有高的比表面,大的孔徑尺寸(＞2nm)以及不同的空間結(jié)構(gòu),使介孔材料在電化學(xué)、催化、吸附以及生物等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前,介孔材料的合成主要有軟模板和硬模板兩種方法。在軟模板法中,人們利用前驅(qū)物分子與陽離子、非離子或陰離子表面活性劑(模板劑)的自組裝來形成介觀結(jié)構(gòu),通過骨架的進(jìn)一步交聯(lián),近而除去模板劑來得到介孔材料;硬模板則是將前驅(qū)物分子通過溶劑揮發(fā)灌填到已合成的介孔材料(硬模板)的

2、孔道里,熱處理后除掉硬模板得到介孔材料的方法。近幾年來,介孔氧化硅基材料做為催化劑或載體已經(jīng)在催化上得到了廣泛的應(yīng)用,但是如何來提高催化劑的使用壽命和保持它在活化再生過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,仍然是人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。另外,由于催化、能源問題和節(jié)能減排引起人們廣泛的關(guān)注,許多研究者將目光投在設(shè)計(jì)合成新型的介孔碳基材料上,以此來開發(fā)它在上述方面的應(yīng)用。
　　在本論文中,對(duì)于人們熟悉的介孔氧化硅泡沫(MCF)和A1-SBA-15材料,我們研

3、究了它們?cè)?OO％水蒸氣中穩(wěn)定性的變化規(guī)律,從而提高它們?cè)诠I(yè)催化中作為催化劑載體或催化劑的穩(wěn)定性。另外,我們利用三元共組裝的方法,設(shè)計(jì)合成了具有高熱穩(wěn)定性的有序的介孔氧化鋯-碳復(fù)合材料,并研究了它在乙苯氧化脫氫中的應(yīng)用;以球形的介孔氧化硅泡沫為模板,合成了球形的介孔碳和氮化碳球形材料,并發(fā)現(xiàn)它們分別在電化學(xué)電容器和二氧化碳吸附方面具有良好的應(yīng)用前景。
　　論文的第二章,我們研究了MCF材料的水熱穩(wěn)定性。通過調(diào)變合成的條件(水熱溫

4、度、焙燒溫度以及鹽的影響),我們得到了一系列具有不同比表面、孔徑和孔容的MCF材料。發(fā)現(xiàn)MCF經(jīng)過550℃焙燒后其介觀結(jié)構(gòu)在600℃的100％水蒸氣中可以穩(wěn)定12h以上,然而經(jīng)過800℃的100％水蒸氣處理它的結(jié)構(gòu)完全塌陷;把MCF的焙燒溫度提高到900℃,使其骨架的交聯(lián)度進(jìn)一步提高,MCF的結(jié)構(gòu)可以在800℃的100％水蒸氣穩(wěn)定12h以上,因此提高焙燒溫度是改善其水熱穩(wěn)定性的有效方法。此外,我們發(fā)現(xiàn)在水蒸汽處理的過程中,MCF結(jié)構(gòu)的變

5、化特點(diǎn)不同于己報(bào)道的SBA-15。對(duì)MCF而言,水蒸汽處理后孔徑、壁厚沒有明顯的變化,而水蒸汽處理后的SBA-15,骨架明顯收縮,孔徑變小,孔壁變厚。
　　論文的第三章,我們系統(tǒng)考察了A1-SBA-15材料在純水蒸汽中的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明由于A1的引入,A1-SBA-15的水熱穩(wěn)定性要優(yōu)于純氧化硅的SBA-15材料。不同Si/A1比的A1-SBA-15在600℃的100％水蒸氣中均呈現(xiàn)很好的穩(wěn)定性;投料Si/A1比在10～30之間的

6、材料,經(jīng)過800℃水蒸氣處理后其結(jié)構(gòu)完全蹋掉;而Si/Al比高于40的材料可以在800℃水蒸氣中保持6h以上,我們通過提高焙燒溫度的辦法來提高骨架的交聯(lián)度,可以使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定12h以上。通過研究發(fā)現(xiàn),豐富的微孔、高的焙燒溫度和Si/A1比對(duì)A1-SBA-15材料的水熱穩(wěn)定性是有利的。并且經(jīng)過水蒸汽的處理,造成材料本身酸性的降低,這主要是由于許多鋁物種從四配位到六配位的轉(zhuǎn)變引起的。
　　論文的第四章,我們以八水氯化氧鋯和A階酚醛樹脂作

7、為前驅(qū)物、F127作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑采用三元共組裝的方法成功合成了介孔ZrO2/FDU-15復(fù)合材料。該材料具有高度有序的二維六方(p6mm)結(jié)構(gòu),高的熱穩(wěn)定性(900℃),窄的孔徑分布,高的比表面(910m2/g)、以及可控的氧化鋯含量。四方相的氧化鋯納米粒子(1.9～3.9nm)均勻的鑲嵌在碳骨架中。盡管材料具有很高的氧化鋯載入量,但是基本沒有堵孔現(xiàn)象發(fā)生。該材料的成功制各主要?dú)w因于A階酚醛樹脂、鋯氧低聚物和F127之間通過氫鍵相互作用

8、發(fā)生的三元共組裝。得到的復(fù)合材料在反應(yīng)溫度為350℃和O2/EB為0.5的條件下,具有很高的催化活性。上述條件下,苯乙烯的選擇性為90.4％,乙苯的轉(zhuǎn)化率為59.6％。這主要?dú)w因于碳表面的含氧管能團(tuán)與氧化鋯納米粒子表面堿性位的協(xié)同作用以及它所具有的高比表面和開放的孔道。
　　論文的第五章,以水溶性A階酚醛樹脂(resol)做為碳源,球形的介孔氧化硅泡沫(MCF)材料作為硬模板,以三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)

9、作為造孔劑,通過納米灌注的方法成功的合成了具有多級(jí)孔(3.5～60nm)結(jié)構(gòu)的C-MCF小球。小球的球徑大約3～5μm,它具有高的孔容(3.5cm3/g)和比表面(1321m2/g)。電化學(xué)測試表明,在2MH2SO4以及0.5A/g電流密度下,其電容值可達(dá)208F/g,電流密度增加到30A/g時(shí),電容仍然可以保持70％左右(146F/g),這說明它具有良好的倍率特性。并且該材料呈現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)1000次后,電容值沒有明顯的變化

10、,說明它在儲(chǔ)能方面具有潛在的應(yīng)用。該材料優(yōu)異的電化學(xué)活性主要?dú)w因于其高的比表面、三維連通的孔道、多級(jí)的孔徑尺寸、以及表面氧物種的存在所產(chǎn)生的贗電容和表面的潤濕性。
　　論文的第六章,選用乙二胺和四氯化碳做為前驅(qū)物,球形的介孔氧化硅泡沫(MCF)材料作為硬模板,采用納米灌注的方法成功合成了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氮化碳小球。該材料的比表面積、總孔容和微孔孔容分別大約為550m2/g、0.90cm3/g、0.08cm3/g,其氮含量約為17.