基于介孔氧化硅的發(fā)光材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、介孔氧化硅具有獨特的結(jié)構(gòu)，比如有序的孔道、均一的孔徑分布、大的比表面積和非晶態(tài)的無機骨架。這些特性可以使它作為功能性客體材料如金屬、氧化物和有機基團的主體材料，利用孔道空間限域效應，起到控制這些客體材料的尺寸大小，達到客體材料的分散。在過去的十年時間，基于介孔氧化硅的功能性雜化材料被廣泛研究。這種雜化材料的制備是基于將介孔材料作為硬模板在其孔道內(nèi)引入前驅(qū)物的思想，使客體材料在介孔材料孔道中限域生長，所以前驅(qū)物溶液的浸漬過程是至關(guān)重要的步

2、驟。此外，當客體材料顆粒尺寸降到納米尺度，尤其是性能受量子尺寸效應影響明顯的半導體材料在光電方面具有優(yōu)異的性能。因此，開發(fā)一種簡單、有效的組裝法將半導體材料組裝到介孔材料孔道中，實現(xiàn)其不同于塊體材料的性能，是非常有理論和現(xiàn)實意義的。
　　 另外，硅酸鹽材料具有高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、高的發(fā)光效率以及可見光范圍的光學透明性，是理想的稀土離子和過渡族金屬離子發(fā)光中心的基質(zhì)材料。傳統(tǒng)高溫固相法是制備硅酸鹽發(fā)光材料的主要方法，但這種方

3、法存在一些缺點：比如高的反應溫度容易使顆粒結(jié)塊，形成大顆粒，后續(xù)的研磨過程會引入一些缺陷，使發(fā)光性能降低。介孔材料具有高的孔隙率和大的比表面積，這將增加氧化硅的吉布斯自由能以及與反應物之間的接觸面積。因此，可以把介孔氧化硅作為反應物來合成新材料。將不同的氧化物組裝到介孔氧化硅孔道內(nèi)，原則上可以通過煅燒得到相應的硅酸鹽材料。到目前，利用介孔氧化硅作為反應物來制備硅酸鹽材料，進而作為稀土離子或過渡族金屬離子的基質(zhì)材料的研究報道很少。此外，E

4、u3+的發(fā)光特性對所處格點的對稱性非常敏感，介孔氧化硅材料具有不同于溶膠凝膠氧化硅的獨特結(jié)構(gòu)，可以將介孔氧化硅作為Eu3+的基質(zhì)材料。
　　 本工作中，我們利用介孔氧化硅的孔道、孔壁和表面積等特性，制備出具有分立中心發(fā)光和復合中心發(fā)光的發(fā)光材料，并對其結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性進行了研究，具體的研究內(nèi)容如下：
　　 利用兩溶劑法在介孔材料SBA-15中組裝ZnO團簇，得到ZnO/SBA-15納米復合材料。ZnO含量高的ZnO/SBA

5、-15納米復合材料保持有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。ZnO以非晶態(tài)或團簇的形式穩(wěn)定存在于SBA-15的孔道中。室溫下的發(fā)射峰經(jīng)高斯擬合成三個峰：位于367nm的發(fā)射峰歸屬于ZnO的近帶邊發(fā)射，420nm處的紫光發(fā)射是由局域在SBA-15和團簇ZnO界面耗盡層中的缺陷態(tài)與價帶之間的輻射躍遷導致的，457nm處的藍光發(fā)射是ZnO中的氧空位或間隙鋅引起的。由于受SBA-15孔道限域空間作用，ZnO表現(xiàn)出量子尺寸效應，禁帶寬度變寬，近帶邊發(fā)射向短波長

6、方向移動，發(fā)生了顯著的藍移。這對于開發(fā)短波長發(fā)光材料具有重要的意義。
　　 以萃取介孔材料SBA-15為硅源，在800℃下煅燒2h得到錳摻雜硅酸鋅(Zn2SiO4∶Mn2+)發(fā)光材料，該煅燒溫度明顯低于傳統(tǒng)固相反應的煅燒溫度，同時也低于以退火SBA-15為硅源時的煅燒溫度。這主要是由于萃取SBA-15具有豐富的孔道、大的比表面積、非晶態(tài)孔壁和內(nèi)表面高密度的羥基，這些因素可增加氧化硅的吉布斯自由能，增大反應物之間的接觸面積，提高反

7、應動力學，進而降低反應溫度。紫外光245nm激發(fā)下，發(fā)光中心Mn2+直接被激發(fā)；在真空紫外147nm激發(fā)下，激發(fā)能量被基質(zhì)晶格吸收并通過交換作用傳遞到發(fā)光中心Mn2+，伴隨著Mn2+從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，產(chǎn)生527nm的綠光發(fā)射。在245nm激發(fā)下，發(fā)射強度最強的摻雜濃度為0.06即樣品Zn1.94Mn0.06SiO4。在147nm激發(fā)下，樣品Zn1.94Mn0.06SiO4的衰減曲線呈雙指數(shù)函數(shù)關(guān)系，經(jīng)擬合得到的平均壽命為8.87ms，

8、這一數(shù)值與報道的8-16ms相一致。
　　 采用介孔氧化硅SBA-15模板路線，以SBA-15作為無機硅源，通過高溫固相反應在1300℃下制備出銪摻雜的硅酸釔(Y2SiO5∶Eu3+)發(fā)光材料。Y2SiO5∶Eu3+結(jié)晶性好、顆粒致密、表面光滑、顆粒大小在微米尺度。發(fā)射光譜顯示了Eu3+的特征發(fā)射，且Eu3+占據(jù)對稱性低的格位。傳統(tǒng)高溫固相法制備稀土離子摻雜的硅酸釔發(fā)光材料，在加助溶劑情況下，煅燒溫度需要1500℃。我們采用的制

9、備方法煅燒溫度有顯著的下降。對比實驗結(jié)果表明：介孔氧化硅SBA-15與氧化釔的反應速率高于球狀氧化硅與氧化釔的反應速率(介孔氧化硅的顆粒尺寸大于球狀氧化硅的顆粒尺寸)。反應溫度的降低和反應速率的加快主要是歸功于介孔材料SBA-15具有高的孔隙率、大的比表面積，這極大地提高了反應物之間的接觸面積，縮短了擴散距離，加快了反應動力學，降低了反應溫度。SBA-15在高溫固相反應法制備硅酸鹽材料顯示了很大的優(yōu)勢，可用于制備其他硅酸鹽材料。

10、　　 以三嵌段共聚物F127為結(jié)構(gòu)導向劑，通過溶膠凝膠和蒸發(fā)誘導自組裝技術(shù)，利用旋涂法在不同基底上制備出Eu3+摻雜立方介孔氧化硅薄膜材料。介孔薄膜的介孔結(jié)構(gòu)具有體心立方對稱性，薄膜連續(xù)、光滑、沒有微裂紋，厚度大約為205nm。當Eu3+的摻雜量達到5.24％(Eu/Si)，煅燒溫度為600℃，薄膜仍然保持高度有序性。激發(fā)光譜顯示出波長位于246nm處的Eu3+-O2-電荷遷移帶，說明摻雜在薄膜中的Eu3+與O2-形成鍵合。發(fā)射光譜中

11、觀察到Eu3+的兩個特征發(fā)射峰，分別是非簡并能級5D0到軌道-自旋耦合簡并能級7FJ(J=1，2)的輻射躍遷。電偶極5D0-7F2的發(fā)射強度高于磁偶極5D0-7F1，表明Eu3+所占據(jù)的格點對稱性低。摻雜濃度高于3.41％(Eu/Si)，有濃度淬滅發(fā)生，這一濃度要高于Eu3+在非晶態(tài)氧化硅中的淬滅濃度1.2％。這可能是由于介孔薄膜具有非晶態(tài)骨架和高的比表面積，表面上大量的非成鍵O2-與Eu3+配位補償電荷，降低了Eu3+形成團簇。