具有多級孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳、氧化硅和沸石分子篩材料的制備.pdf

1、自然界中普遍存在著多級孔道結(jié)構(gòu)組織,比如植物的莖稈、動物的骨骼等,它們在維持生命、物質(zhì)傳輸過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。在工業(yè)催化、分離、吸附以及水處理過程中,多級孔道結(jié)構(gòu)的材料也能減少大分子造成的孔道堵塞和提高擴(kuò)散效率;介孔或者微孔孔道作為反應(yīng)物的反應(yīng)空間,反應(yīng)物在大孔體系以很小的壓力降就可快捷的接近活性位,同時使產(chǎn)物可及時脫離而適時中止反應(yīng)。具有微孔分子篩晶化墻壁的介孔分子篩也可以滿足工業(yè)催化對酸性、擴(kuò)散、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的生產(chǎn)要

2、求。
　　 對于用軟、硬模板相結(jié)合的方法制備多級孔道結(jié)構(gòu)材料而言,選擇成本低廉的模板對這些材料的大量生產(chǎn)有重要的前瞻意義。本論文的特點(diǎn)在于選擇商品化的聚氨酯海綿做大孔結(jié)構(gòu)的骨架支體,商品化的嵌段共聚物為軟模板,低分子量的酚醛樹脂以及正硅酸乙酯為前驅(qū)體,采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法制備了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的、不同骨架組成的有序介孔單片材料;并以具有多級孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳質(zhì)材料為硬模板,通過水蒸氣輔助轉(zhuǎn)化法等合成了介孔沸石分子篩。

3、>　　 論文可分為兩大部分,第一部分以價(jià)格低廉的商業(yè)化的聚氨酯海綿為骨架支體,三嵌段共聚物為介孔結(jié)構(gòu)模板劑,通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)涂敷和自組裝法大量制備了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔氧化硅、高分子、碳、高分子一氧化硅和碳一氧化硅復(fù)合等單片材料;第二部分,以第一部分中可大量合成的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料以及碳一氧化硅復(fù)合材料為硬模板,在水蒸氣輔助下原位轉(zhuǎn)化法等合成了具有介孔孔道的沸石分子篩。
　　 論文第二章,采用商品化的廉價(jià)聚

4、氨酯海綿為大孔結(jié)構(gòu)支體、非離子表面活性劑三嵌段共聚物P123為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、以酸催化預(yù)水解的硅物種為硅源、利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法合成了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅單片材料。通過調(diào)節(jié)聚氨酯海綿與溶膠填充的體積比,得到不同大孔結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅單片材料。它們具有大孔結(jié)構(gòu)(直徑約為500μm)、二維六方介孔結(jié)構(gòu)(空間群為p6mm),均一的介孔直徑(8nm),高的比表面積(680-700m2/g)。具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔氧化硅單片材料

5、能有效的吸附去除水溶性的微囊藻毒素(＞96％)。
　　 論文的第三章,以可熱解的聚氨酯海綿單片為大孔結(jié)構(gòu)硬模板、非離子表面活性劑F127為軟模板、低分子量的甲階酚醛樹脂為碳物種前驅(qū)體,采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)一有機(jī)自組裝的方法制備了兩種不同的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔高分子及其衍生的介孔碳質(zhì)狀塊體材料HPCM-1和HPCM-2。首先,甲階酚醛樹脂和嵌段共聚物在乙醇中形成溶膠,涂敷在聚氨酯海綿的枝權(quán)網(wǎng)絡(luò)上后,通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝形成

6、具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔高分子單片材料。在不同溫度的惰性氣氛中焙燒碳化去除模板,得到不同碳化程度的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳質(zhì)單片材料。雖然它們經(jīng)歷了骨架收縮,但保持了聚氨酯海綿骨架支體的形貌和復(fù)制了模板的大孔宏觀結(jié)構(gòu):形成了以收縮的有序介觀結(jié)構(gòu)的碳物種為外殼、聚氨酯海綿少量殘留(＜3wt％)的無定型的碳物種為芯材料,類似于鉛筆結(jié)構(gòu)的枝杈;這些直徑大約為53μm的枝杈互相連接構(gòu)成直徑為100-450/μm的大孔。簡單調(diào)節(jié)碳物種前驅(qū)體與表

7、面活性劑的投料比,分別形成了具有體心立方介觀結(jié)構(gòu)(空間群為Im-3m)和二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群為p6mm)的單片材料;它們具有可調(diào)變的均一的介孔直徑(3.8-7.5nm)、較高的比表面積(200-870m2/g)以及大的孔體積(0.17-0.58cm3/g)。
　　 論文的第四章,在成本低廉的聚氨酯海綿上利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)涂敷和自組裝法制備了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔碳質(zhì)一氧化硅復(fù)合單片材料。以聚氨酯海綿為大孔結(jié)構(gòu)支體和組裝場所

8、、三嵌段共聚物F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、鹽酸催化預(yù)水解的硅物種為硅源、水溶性的甲階酚醛樹脂為碳物種前驅(qū)體,采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)涂敷和自組裝法獲得了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔高分子一氧化硅復(fù)合單片材料。在氮?dú)庵斜簾コ０搴?得到有序介孔高分子一氧化硅復(fù)合單片材料;在更高溫度碳化后,得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔碳一氧化硅復(fù)合單片材料;雖然它們都經(jīng)歷了不同程度的骨架收縮,但都保持了聚氨酯海綿骨架支體的形貌并復(fù)制了大孔結(jié)構(gòu);形成了以有序介觀結(jié)構(gòu)的碳

9、一氧化硅復(fù)合材料為外殼、聚氨酯海綿少量殘留的無定型碳物種為芯材料,類似于電纜線結(jié)構(gòu)一樣的枝杈;這些直徑大約為50gm的枝杈三維連接形成直徑為300-450μm的大孔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔高分子一氧化硅、碳一氧化硅復(fù)合單片材料都具有有序的二維六方介觀結(jié)構(gòu);它們具有可調(diào)變的均一的介孔直徑(4.2-9.0nm)、高的比表面積(230-610m2/g)以及大的孔體積(0.3-0.8cm3/g)。調(diào)節(jié)氧化硅前驅(qū)體(TEOS)

10、與甲階酚醛樹脂的投料比例,可合成不同高分子一氧化硅、碳一氧化硅比例的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔碳質(zhì)一氧化硅復(fù)合單片材料。這種“加強(qiáng)的混泥土”結(jié)構(gòu)中“剛性組分”氧化硅含量越多,熱處理過程中骨架的收縮越小,對應(yīng)的介孔孔徑也越大;反之亦然。
　　 論文的第五章,采用水蒸氣輔助原位轉(zhuǎn)化的方法制備介孔和微孔復(fù)合的沸石分子篩材料。分別以論文第三和第四章中可大量合成的有序介孔碳材料和碳一氧化硅復(fù)合材料為硬模板、以季銨堿為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、正硅酸乙酯

11、為硅源、水蒸氣輔助轉(zhuǎn)化的方法制備沸石分子篩材料。本章共設(shè)計(jì)了三條合成路線:第一,以第三章中合成的二維六方有序介孔碳材料為硬模板,納米澆鑄后在水蒸氣的輔助下轉(zhuǎn)化成沸石分子篩MZ-1。焙燒后得到了均勻的納米顆粒,XRD表明它們是具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Silicate-1分子篩,納米顆粒的堆積形成了均一的介孔孔道;第二,以第四章中合成的二維六方有序介孔碳一氧化硅復(fù)合材料為硬模板,再補(bǔ)充一定量的硅源,然后在水蒸氣輔助下轉(zhuǎn)化成介孔分子篩MZ-2。M