手性介孔材料的合成、形成機(jī)理及性能.pdf

1、手性是物質(zhì)的一項(xiàng)基本屬性,它廣泛存在于自然界中。設(shè)計(jì)與合成手性化合物、手性超分子聚集體和手性功能材料已成為自然科學(xué)領(lǐng)域一項(xiàng)重要的研究工程。最近十幾年,有序介孔材料因其所具有的高比表面積、大孔容、可調(diào)孔徑、多功能化等優(yōu)點(diǎn),受到了科學(xué)家們的普遍關(guān)注。手性介孔材料是一類高度有序的具有二維六方手性介觀結(jié)構(gòu)的多孔材料,自2004年被首次報(bào)導(dǎo)以來(lái),本課題組在這一領(lǐng)域進(jìn)行了詳細(xì)而深入的研究工作。本論文系統(tǒng)總結(jié)了五年多來(lái)作者在手性介孔材料的合成、形成機(jī)

2、理及性能等方面所開(kāi)展的研究工作和取得研究成果。論文共分為8章,第一章為綜述,第二至第四章主要是關(guān)于合成控制與形成機(jī)理方面的研究,第五、六章主要是衍生材料的合成研究,第七章是性能研究,最后一章為總結(jié)與進(jìn)展。
　　 在第二章中,通過(guò)研究溫度、堿度和氨基酸表面活性劑手性位點(diǎn)上的取代基團(tuán)對(duì)手性純度的影響,我們?cè)敿?xì)闡述了手性介孔二氧化硅手性純度的調(diào)控機(jī)制。以具有大取代基的氨基酸表面活性劑為模板劑,在低溫合成條件下,我們得到了ee值高于90

3、％的手性介孔二氧化硅。研究表明,形成手性介觀結(jié)構(gòu)的源動(dòng)力可能來(lái)自于棒狀膠束中表面活性劑的螺旋堆積,而溫度和取代基團(tuán)大小對(duì)于手性介孔二氧化硅手性純度的影響可能可以歸因于表面活性劑分子構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。同時(shí),本章對(duì)ee值隨溫度和分子結(jié)構(gòu)的變化情況進(jìn)行了詳細(xì)的熱力學(xué)分析。此外,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在以C16-L-Phe為模板劑的合成體系中,低堿度有利于合成高手性純度的手性介孔二氧化硅。對(duì)于具有較大取代基團(tuán)的氨基酸表面活性劑來(lái)說(shuō),分子間位阻與分子內(nèi)位阻一樣,可

4、能也強(qiáng)烈地影響著分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變,從而控制著表面活性劑分子螺旋堆積的方向和手性介孔二氧化硅的手性純度。
　　 在第三章中,以多種非手性陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑為模板劑,我們合成了一系列外消旋的手性介孔二氧化硅,系統(tǒng)考察了非手性表面活性劑導(dǎo)向形成手性介孔二氧化硅的機(jī)理、手性純度的決定機(jī)制和螺旋程度的控制機(jī)制。非手性模板劑分子結(jié)構(gòu)的多樣性以及其與手性模板劑分子結(jié)構(gòu)的相似性表明,不對(duì)稱的分子形態(tài)可能是驅(qū)動(dòng)非手性表面活性劑導(dǎo)向形成手性介觀結(jié)

5、構(gòu)的根本動(dòng)力。力學(xué)分析表明,手性介孔二氧化硅的螺旋周期長(zhǎng)度與晶體直徑呈正比,而與螺旋膠束所產(chǎn)生的扭矩成反比,這種扭矩與表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。此外,通過(guò)加入異電荷手性表面活性劑,非手性模板劑可以有效地導(dǎo)向非外消旋手性介孔二氧化硅的形成。
　　 在第四章中,研究發(fā)現(xiàn)在以1-十八烷基-溴化-3-甲基咪唑(C18MIMBr)為模板劑的介孔二氧化硅合成體系中,通過(guò)精確地調(diào)節(jié)體系的堿性,手性介觀相可以逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎S四方p2gg介觀相

6、,最后至層狀介觀相。其中,二維四方p2gg介觀相在介孔材料中屬首次報(bào)導(dǎo),所對(duì)應(yīng)的介孔二氧化硅具有橢圓截面的直通孔道,并排列成二維六方陣列。
　　 在第五章中,以手性陰離子表面活性劑C16-L-Ala和非手性陰離子表面活性劑SDS為模板劑,BTEE和BTEB為無(wú)機(jī)前軀體,通過(guò)共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑方法,我們成功地合成了亞甲基和亞苯基橋聯(lián)的手性介孔有機(jī)氧化硅,一次性實(shí)現(xiàn)了介孔孔壁內(nèi)部和表面的雙官能化。其中,以C16-L-Ala為模板劑合成的樣

7、品的ee值可以達(dá)到40％,此外,通過(guò)固體漫反射圓二色譜可以證實(shí),孔壁中的亞苯基可能是螺旋堆積的。
　　 在第六章中,我們介紹了一種非常簡(jiǎn)單的將手性超分子卟啉聚集體組裝成手性介觀有序卟啉-二氧化硅復(fù)合材料的方法。這種方法獨(dú)到之處在于引入了一種陽(yáng)離子有機(jī)硅氧烷(TMAPS),它可以有效地將水溶性的陰離子卟啉,例如四苯磺酸卟啉(TPPS),組裝成柱狀螺旋堆積體,進(jìn)而與其他無(wú)機(jī)前軀體共組裝形成手性介觀有序卟啉-二氧化硅復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明

8、,在這些非手性合成體系中加入一些手性摻雜劑,例如(R)-和(S)-1,1’-bi-2-naphthols,可以大幅度地提高上述復(fù)合材料的手性純度(ee值),并體現(xiàn)出很可觀的手性放大作用。
　　 在第七章中,固體圓二色譜表征結(jié)果證實(shí),萃取的手性介孔二氧化硅可以有效地誘導(dǎo)非手性陰離子型線性共軛高分子和碟狀共軛分子產(chǎn)生手性構(gòu)象或發(fā)生手性堆積,由此表明手性介孔二氧化硅的孔壁上具有超分子手性印記。在手性介孔二氧化硅的形成過(guò)程中,共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向