高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩的制備、表征及性能研究.pdf

1、有序介孔M41s材料因其具有獨特的孔道結構，高比表面積和均勻的孔徑分布成為了研究熱點，但其孔壁較薄、呈無定形態(tài)、表面含大量硅羥基等特性，導致了其較差的水熱穩(wěn)定性。設計與合成高縮聚度微結構單元來制備介孔分子篩，可增加孔壁厚度和縮合程度，降低表面硅羥基數量，可提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性，這將為高縮聚度微結構單元的設計與合成提供理論依據，為高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩的制備提供新思路和新策略，促進介孔分子篩工業(yè)化應用。據此提出設計與合成沸石微結構單元

2、并引入到介孔分子篩孔壁中的方法，進而提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性，但如何實現沸石微結構單元的可控合成并成功引入介孔分子篩孔壁是該方法的關鍵因素。本文以工業(yè)級泡花堿(Na2O·3.3SiO2)代替常規(guī)的有機硅源，以溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)為模板劑，通過沸石微結構單元的可控合成，合成出了一系列具有沸石微結構單元的介孔分子篩材料。采用X射線粉末衍射(XRD)，N2吸附-脫附（BET），傅里葉變換紅外光譜（FT-IR），掃描電鏡（SEM），

3、透射電鏡(TEM)等方法對材料的織構和形貌進行了表征分析，同時考察和分析了材料的水熱穩(wěn)定性和催化活性。主要研究內容如下：
　?。?）TZM介孔分子篩的合成：設計并優(yōu)化了ZSM-5的脫硅工藝路線，重點考察了組裝過程的pH值、晶化溫度和晶化時間對結構的影響，并表征了其結構和織構以及表面羥基位等特征。ZSM-5脫硅形成微結構單元的最佳條件：pH≈13，T=70oC和t=60min；微結構單元組裝形成介孔分子篩的最佳條件：原料配比Si:C

4、TAB=1:0.2，pH=9.5，晶化溫度 T=120oC，晶化時間 t=48h。最佳條件下合成得到的 TZM材料為單一相介孔分子篩，介孔分子篩骨架中含有ZSM-5的單5-元環(huán)和單4-元環(huán)初級結構單元，其比表面積達959 m2?g-1。
　　（2）TBM介孔分子篩的合成：設計并優(yōu)化了β沸石的脫硅工藝路線，重點考察了組裝過程pH值、晶化溫度和晶化時間對結構的影響，并表征了其結構和織構以及羥基位等特征。β沸石脫硅形成微結構單元的最佳條

5、件：pH≈11，T=50oC和t=70min；微結構單元組裝形成介孔分子篩的最佳條件：原料配比Si:CTAB=1:0.2，pH=9.5，晶化溫度 T=120oC，晶化時間 t=48h。合成得到的 TBM材料為單一相介孔分子篩，介孔分子篩骨架中含有β沸石的雙5-環(huán)初級結構單元，其比表面積達857 m2?g-1。
　　（3）TMM介孔分子篩的合成：設計并優(yōu)化了MOR沸石的脫硅條件，重點考察了組裝過程pH值、晶化溫度和晶化時間對結構的影

6、響，并表征了其結構和織構以及表面羥基位等特征。MOR脫硅形成微結構單元的最佳條件：pH≈11.5，T=80oC和t=60min；微結構單元組裝形成介孔分子篩的最佳條件：原料配比 Si:CTAB=1:0.2，pH=9.5，晶化溫度 T=120oC，晶化時間 t=48h。合成得到的 TZM材料為單一相介孔分子篩，其介孔骨架中含有 MOR沸石的 T12初級結構單元，其比表面積達830.2 m2?g-1。
　?。?）原位合成具有ZSM-5

7、沸石單5-環(huán)微結構單元的介孔分子篩，采用微、介孔雙模板劑通過兩步法合成具有單5-環(huán)結構的初級結構單元，設計并優(yōu)化了合成沸石微結構單元工藝路線和影響因素。ZSM-5沸石的單-5環(huán)微結構單元合成最佳條件為：原料配比 n(Si):n(Al):n(TPAOH):n(H2O)=3.14:0.14:3.25:14.1，pH≈11，晶化溫度為150oC，晶化時間為44h；微結構單元組裝形成介孔分子篩的最佳條件：原料配比為3.14SiO2:0.14Na

8、AlO2：3.25TPAOH:4.053CTAB:88.5H20，pH≈9.5，合成溫度為60 oC，晶化溫度為120 oC，晶化時間為48h。合成得到的ZZM材料為單一相介孔分子篩，介孔分子篩骨架中含有ZSM-5的單5-元環(huán)初級結構單元，其比表面積達915 m2?g-1。
　?。?）不同微結構單元合成的介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性分析：（a）具有單5-環(huán)初級結構的TZM介孔分子篩具有較高的水熱穩(wěn)定性，經沸水體系處理8天后比表面積，總孔

9、容和平均孔徑保留率分別為89％,80%和88.6%。甚至處理時間達到10天后，比表面積，總孔容和平均孔徑的保留率分別高達86.3%，79%和90.5%；（b）具有雙4-環(huán)或雙5-環(huán)初級結構的TBM介孔分子篩，經沸水體系分別處理8天和10天后，其比表面積，總孔容和平均孔徑保留率分別高達82%,76.3%，92.7%及79％，70.3%，88.8%，由此說明TBM介孔分子篩也具有較高的水熱穩(wěn)定性；（c）具有T12環(huán)初級結構單元的TZM介孔分

10、子篩，經沸水處理體系分別8和10天后，其比表面積，總孔容和平均孔徑保留率分別高達86.9%,73.1%，83.7%及81％,66.7%，82.9%。由此表明，微結構單元引入介孔分子篩孔壁骨架，能顯著提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性。
　　（6）催化性能考察，以高溫有水生成的CO2重整CH4反應作為探針，研究了各催化劑載體的催化活性劑水熱處理8天后的催化活性：(a)反應溫度為700℃時，5%Ni/TZM-0和5%Ni/TZM-8催化劑中C

11、H4和CO2的轉化率分別為77.7%、68.2%和82.7%、84.6%；(b)反應溫度為700℃時，5%Ni/TBM-0和5%Ni/TBM-8催化劑中CH4和 CO2的轉化率分別為48.8%、45.0%和70.5%、69.5%；(c)反應溫度為700℃時，5%Ni/TMM-0和5%Ni/TMM-8催化劑中CH4和CO2的轉化率分別為46.8%、43.5%和66.5%、59.8%；(e)反應溫度為700℃時，5%Ni/TBM催化劑中CH