有序介孔金屬有機膦酸鹽和磺酸鹽材料的合成與應(yīng)用.pdf

1、隨著當今現(xiàn)代化社會的高速發(fā)展，環(huán)境污染和能源危機已經(jīng)成為全人類面臨的兩大最嚴重的問題。為了解決這兩個問題，開發(fā)可持續(xù)的綠色能源受到越來越多的關(guān)注。其中，研發(fā)多功能的先進能源材料處于核心位置，因為這種材料能減少有害物質(zhì)的排放，有利于清潔生產(chǎn)，而且能提供穩(wěn)定的能源供給。在眾多先進能源材料之中，具有介孔結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化材料由于其環(huán)境友好性以及多功能性成為世界科研工作者的研究熱點。雜化介孔材料中的有機和無機組分不是簡單的物理混合，而是在分子

2、尺度上的融合，其優(yōu)點在于其骨架中均勻分布著有機官能團，可以對其密度、化學(xué)性能、穩(wěn)定性等進行調(diào)控。由于同時結(jié)合了無機、有機組分的不同性質(zhì)，雜化介孔材料在吸附與分離、催化、離子交換、光電轉(zhuǎn)化等方面表現(xiàn)出許多潛在的應(yīng)用價值。
　　有序介孔有機硅雜化材料(PMOs)無疑是研究最早且研究最多的雜化介孔材料，這種材料的合成通常都是采用有機硅烷作為前驅(qū)體，其主要缺點是反應(yīng)原料不易得，有機硅烷種類有限而且價格昂貴等。于是對于雜化介孔材料的研究逐漸

3、向非硅基材料發(fā)展，其中最重要的代表是介孔金屬有機膦酸鹽材料。合成膦酸鹽所需有機前驅(qū)體主要為有機多聚膦酸及其相應(yīng)的鹽和酯類化合物，這些有機分子種類繁多，并且來源豐富。一些合成中常用的有機膦酸螯合分子，例如羥基亞乙基二膦酸(HEDP)，氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)和二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)是常用自來水管道清潔劑的主要成分，價格十分低廉。
　　但是目前針對介孔金屬有機膦酸鹽的研究仍然存在許多問

4、題。在不使用表面活性劑制得的無序介孔或介孔-大孔膦酸鹽中，比表面積和孔容普遍較低，孔徑分布不均勻，孔壁結(jié)晶度不高且熱穩(wěn)定性低，雖然可以利用多種有機膦酸分子進行合成，但是其應(yīng)用性能仍然受到很大限制;對于使用表面活性劑誘導(dǎo)合成的有序介孔膦酸鹽材料，目前國內(nèi)外報道中都只限于膦酸鋁，并且所用膦酸為簡單的烷基橋連二磷酸，官能團少，功能性弱;對于有序介孔磺酸鹽的報道幾乎沒有。所以本文旨在合成和應(yīng)用具有高比表面積和孔容，規(guī)則有序介孔孔道，高熱穩(wěn)定性和

5、豐富表面官能團的金屬膦酸鹽和磺酸鹽材料。具體內(nèi)容分為如下四點:
　　1.介孔結(jié)構(gòu)調(diào)控。通過結(jié)合高壓反應(yīng)釜水熱方法和溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法制備出具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)的有機膦酸鈦材料。有機基團均勻地摻雜進入了雜化骨架中，其熱穩(wěn)定可以達到450℃。該材料對重金屬離子有很高的吸附容量和一定的選擇吸附性;光催化活性高于商品化的二氧化鈦光催化劑，并且在重金屬離子存在下進一步增強。本文首次報道了具有立方相有序介孔結(jié)構(gòu)的金屬有機膦酸鈦材料，在合成

6、中使用了陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨作為模板，所得到的立方相介孔膦酸鹽材料同樣在吸附和光催化等方面表現(xiàn)出多功能性。具有不同介孔結(jié)構(gòu)的有機膦酸鈦材料可以在保持其它合成條件不變的情況下，通過簡單地改變反應(yīng)物和表面活性劑的加入量而得到，這將對設(shè)計合成其它雜化介孔材料具有重要的指導(dǎo)意義;
　　2.后修飾。HEDP螯合分子中特殊的碳羥基基團使得金屬膦酸鹽很容易與ClSO3H發(fā)生硫酸酯化作用，從而實現(xiàn)介孔膦酸鹽材料的進一步功能化。硫酸

7、酯化后的材料不但具有較高的離子交換容量，可以作為一種有效的離子交換劑;而且是一種強酸性催化劑，可以用于某些在室溫或低溫條件下進行的反應(yīng)，如常見的酯化反應(yīng)等。另外，這種有機-無機雜化膦酸鹽可以很容易地塑造成不同的塊體形狀，對于用作一些納米器件或今后可能的工業(yè)應(yīng)用有很大意義。鑒于某些金屬膦酸鹽材料骨架中含有豐富的類乙二胺基團，Cu2+離子首先與乙二胺基團配位，服從單層吸附的規(guī)律，經(jīng)過焙燒后Cu2+離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的CuO納米粒子，高度分散在膦

8、酸鹽載體表面。通過這種先吸附再焙燒的方法制備的負載有高分散CuO納米粒子的催化劑被用作CO催化氧化反應(yīng)，相對于使用傳統(tǒng)浸漬方法制備的無機載體負載的CuO催化劑，膦酸鹽催化活性明顯提高;
　　3.提高孔壁結(jié)晶度。通過微波輔助結(jié)晶的方法合成了一系列具有微孔-介孔分級孔結(jié)構(gòu)的金屬膦酸鹽材料，這是非硅基介孔有機-無機介孔膦酸鹽中首例具有結(jié)晶孔墻的材料。材料中的介孔是以非離子嵌段共聚物F127為模板形成的，而微孔是由金屬膦酸鹽晶粒相互堆積而

9、成。有機膦酸基團均勻地分布在雜化介孔材料的骨架中，熱穩(wěn)定性可以達到約450℃。這類合成的膦酸鹽材料可以被用作開管毛細管電泳技術(shù)中的固定相，分離多種芳香酸、酸性植物激素、堿性化合物和中性稠環(huán)芳烴，分離效率高并且分析時間短;
　　4.介孔有機磺酸鹽。在嵌段共聚物表面活性劑誘導(dǎo)自組裝的條件下，通過一種簡單的水熱合成方法，制備出具有六方有序介孔結(jié)構(gòu)的金屬有機磺酸鹽材料。酞菁銅結(jié)構(gòu)均勻的分布在有機-無機雜化骨架中。酞菁銅染料分子被無機二氧化