一些二維材料的第一性原理計算與設計.pdf

1、材料在我們?nèi)粘Ｉa(chǎn)生活中扮演著非常重要的作用，并且其還推動著人類文明科學的進展。人類的文明經(jīng)歷了從石器時代，青銅器時代，以及鐵器時代等的演化，這些發(fā)展的過程都有一個相同的點，那就是人類對材料進行發(fā)展和改良?，F(xiàn)在，人們又對技術(shù)展開了新的革新，比如半導體材料的發(fā)現(xiàn)，以及大規(guī)模的投入生產(chǎn)應用，使得人類社會又進入了更先進的微電子時代，大大的豐富和改進了人類的生產(chǎn)生活。但是，由于自然界常規(guī)的材料非常有限，早已無法滿足人類日益增長地對材料的需求。這

2、就使得人類必須在現(xiàn)有的材料基礎上，通過已掌握的科學技術(shù)設計出具有特定功能的新型材料?？墒?，如果用常規(guī)的實驗手段，對已有的材料進行簡單的組合，無疑需要投入大量的人力，物力和財力，這是很不現(xiàn)實的方法，而且效率也相對很低。
　　另一方面，隨著量子力學，量子化學的發(fā)展和改進，借助高性能的計算設備，我們可以用數(shù)值的方法求解一些復雜體系的薛定諤方程，進而理論上得到一些體系的物理化學性質(zhì)。這樣我們就能初步的對材料進行篩選，然后再進行實驗的驗證，

3、這就將大大的提高實驗工作的效率，節(jié)省不必要的開支。本論文的目的即在于介紹我們通過使用第一性原理計算，對現(xiàn)如今非常熱門的一類新型材料—二維材料進行研究，希望通過對其進行改良和設計，理論上得到我們需要的功能材料。通過對這些功能材料的研究，希望能解決目前人類所面臨的能源緊缺，電子器件的改良和提升等方面的需求。本論文由如下六章組成。
　　第一章首先簡要介紹計算量子化學的基礎和理論框架，以及密度泛函理論。其中包含通常所使用的薛定諤方程，然后

4、對這個基礎方程進行的一些列處理簡化，比如絕熱、單電子近似，Hohenberg-Kohn定理，Kohn-Sham方程，然后在此基礎上發(fā)展起來的適合諸多體系的各種交換關聯(lián)泛函。通過量子化學的方法，我們可以對體系的許多性質(zhì)進行描述，也可以研究很多類型的體系，在此基礎上人們還開發(fā)出了很多的方法計算體系的各種性質(zhì)。最后再簡單介紹幾種常用的基于密度泛函理論發(fā)展起來的計算軟件包。
　　第二章主要介紹一些目前非常熱門的二維納米材料。其中，由于石墨

5、烯是二維材料中的”明星“級材料，所以我們以其和其衍生物為開端介紹了二維材料的發(fā)展和研究狀況。在此之外，我們還介紹了六方氮化硼的合成和基本的物理化學性質(zhì);過渡金屬硫化物目前的研究狀況，和在實際當中的應用;黑磷作為目前新發(fā)現(xiàn)的一種二維材料，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就引起了巨大的轟動，被人稱作帶隙最合適的二維材料，大有超過石墨烯的趨勢，我們也簡要的對其性質(zhì)和特點進行了介紹。
　　第三章研究了一種新型的二維材料——鍺烷(Germanane，GeH)。鍺烷

6、是最近實驗上才新合成出來的一種新型二維材料，其有著很好的物理化學性質(zhì)，在實際的應用中具有很大的潛力。實驗和理論的工作都顯示，這個材料具有1.56 eV的直接帶隙，說明其在光解水方面能有所應用;另一方面，其遷移率是鍺體材料的5倍，說明在電子器件方面也能有所發(fā)展。而我們希望從理論上對這個材料進行化學修飾，如取代的方法，繼續(xù)改進這個材料的性質(zhì)，使其具有更好的應用前景。通常情況下，實驗上常用氟元素進行摻雜或取代，所以這里我們也選擇氟元素對我們的

7、體系進行取代，由于不同的摻雜比例，以及摻雜位置都可能對體系的性質(zhì)有影響。所以我們通過第一性原理計算的方法，搭建結(jié)構(gòu)，考慮不同的取代濃度和取代位置，計算得到材料的電子結(jié)構(gòu)方面的性質(zhì)。主要有能帶的寬度，能級的位置等等。通過這些性質(zhì)，我們可以改良這個材料的性質(zhì)，得到理論上適合做光解水的材料，為實驗工作提供了一個可行的方案。
　　第四章我們主要介紹一下由清華大學帥志剛教授小組開發(fā)的，利用第一性原理計算結(jié)合玻爾茲曼輸運方程和弛豫時間近似理論

8、來預測一些碳和有機材料的載流子遷移率。并且成功的計算出了比如石墨烯單層，石墨烯納米條帶的載流子遷移率，跟實驗上測量的結(jié)果符合得非常的好。我們主要學習了他們這一方法，并且將其運用到我們所關心的二維材料的計算當中，預測出了一個新型的二維材料C5N的載流子遷移率。
　　第五章介紹了一種利用雙層二維材料之間的弱相互作用—范德瓦爾斯(van derWaals，vdW)相互作用，去完成納米尺度的高精度測量。在納米尺度的高精度測量是一個非常具有

9、價值的研究課題。目前幾乎所有的測量都集中在微米尺度(micro-scale)上，然而現(xiàn)在很多材料都已經(jīng)是納米尺度，所以我們急需發(fā)展一種新的手段去測量納米量級的物質(zhì)。常規(guī)的測量方法有光學，壓電等方面。這些方法或多或少都具有缺陷和不足，所以我們需要發(fā)展一種新的方法去取代這些常規(guī)的方法。因此我們設計了一種新的方法，基于vdW相互作用的納米尺度測量方法。我們設想，通過vdW作用構(gòu)建一個雙層二維材料，固定其中一層，移動另一層，如果移動的過程中，這

10、個材料的其他性質(zhì)，比如帶隙的變化很大，這樣我們就能通過帶隙的變化來反映這個微小的位移，從而達到對納米尺度的測量。因為，vdW相互作用是一個很弱的相互作用，移動其中一層，并不需要很大的能量或者力，所以這也可以作為測量微小作用下位移的方法?；谝陨系臉?gòu)想，我們通過第一性原理設計和尋找，發(fā)現(xiàn)雙層藍磷(bluephosphorus)非常符合我們對這種材料的要求。并且也對比了其他雙層二維材料，得到了一個較為普適的規(guī)律，去尋找滿足這個條件的材料。<

11、br>　　第六章我們從理論上搜尋到了一種二維材料，而這種材料是基態(tài)反鐵磁的金屬，其具有非常好的物理化學性質(zhì)，有可能作為很優(yōu)秀的自旋電子學器件。首先，低維材料在現(xiàn)代的納米科學和納米技術(shù)中起著非常重要的作用。其中，石墨烯的發(fā)現(xiàn)和制備成為二維材料發(fā)展的里程碑。近些年來，其他的二維材料也有了長足的發(fā)展，其中硅烯，鍺烯也表現(xiàn)出了跟石墨烯類似的優(yōu)良的物理化學性質(zhì)。另一方面，自旋電子學在近些年也有著非常顯著的發(fā)展，通常我們使用的都是鐵磁材料作為自旋電

12、子學的主要材料。而最近，反鐵磁自旋電子學卻吸引了越來越多的研究者的注意，主要在于反鐵磁有很多鐵磁所不具有的優(yōu)良的性質(zhì)，這些性質(zhì)只要我們加以利用，可以表現(xiàn)出相比于鐵磁更好的特性。因此，我們希望找到一些低維的（如二維材料），具有優(yōu)良性質(zhì)的反鐵磁材料。這樣的材料之前并不多見，能在較常規(guī)的情況下正常工作的，那更是幾乎沒有。所以我們希望通過第一性原理，配合全局搜索的方法，找到一種具有這些優(yōu)良性質(zhì)的材料。這不僅僅是理論的需要，更可以為實驗上提供合成

13、的方向。
　　第七章我們研究了石墨烯/二碲化鎢異質(zhì)結(jié)材料的磁阻效應。磁阻效應存在于一些金屬和半導體當中，具體是指這些材料的電阻在外加磁場的作用下會有一定的相應。如果一個材料具有較大的磁阻效應，即對外加磁場的相應非常明顯，則這個材料在電子學和磁學領域?qū)⒂锌赡苡泻苤匾膽们熬?，比如可以用來作為磁傳感器，磁存儲設備等。最近，實驗上合成出了一種新的晶體材料—二碲化鎢，這種材料具有很大的磁阻效應，遠高于之前所發(fā)現(xiàn)的其他磁阻材料，引起了巨大

14、的轟動。這里，我們設計了一個石墨烯/二碲化鎢組成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，兩個單層之間通過范德瓦爾斯相互作用結(jié)合在一起。我們用第一性原理計算，研究了這個材料的幾何結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)，以及磁學方面的性質(zhì)。我們發(fā)現(xiàn)這個異質(zhì)結(jié)材料，相比于二維的二碲化鎢，磁阻效應上有很大的提升;另一方面，對比純凈的石墨烯，這個材料的載流子濃度有一定的增加，說明在實際的應用中，導電性比純凈的石墨烯更加的優(yōu)秀。整體看來，異質(zhì)結(jié)在某些方面的性質(zhì)是要優(yōu)于個單組分的，這也達到了我們對材