一些二維材料中激子及相關問題的第一性原理研究.pdf

1、人類社會文明與材料工業(yè)息息相關。隨著科技的進步，越來越多的先進功能材料被制備出來，并且應用到生產生活的方方面面。在這些新材料中，二維材料在減小空間尺度的同時，還可以提高器件的各方面性能。從石墨烯的成功剝離開始，二維材料家族的不斷擴大。其他典型的二維材料還有例如黑磷和二硫化鉬，在克服了石墨烯零帶隙的問題的同時，也保持了優(yōu)良的力學性質、比較高的載流子遷移率和強烈的近紅外或可見光吸收等等。將不同的二維材料在垂直于表面方向上堆疊，兩層之間可以通

2、過范德瓦爾斯弱相互作用力結合成范德瓦耳斯異質結。目前，人們制備和設計了多種多樣的二維材料范德瓦耳斯異質結來靈活地改善單一二維材料的性能，極大地增強了二維材料的可調控性。這也使得二維材料具有傳統(tǒng)三維材料在實現(xiàn)新功能上具有更大的優(yōu)勢。因此研究二維材料的基礎理論和實際應用成為了當下最熱門的研究方向之一。
　　在眾多二維材料的研究課題中，光與二維半導體的相互作用是其中一大類前沿課題。它與光電材料和光催化等應用有著密不可分的聯(lián)系。由于二維材

3、料相比傳統(tǒng)三維具有超薄的空間結構，維度的降低使得電子庫侖屏蔽減小。這就導致本文的主角——激子效應更加顯著，并在二維材料與光相互作用中表現(xiàn)出不可忽視的影響。事實上，激子效應是一個伴隨著凝聚態(tài)物理興起就一直存在的話題。激子的研究早在上世紀六十年代就已經開展。由于實驗手段的進步和二維材料研究的熱潮，激子效應的研究越來越被人們關注。激子效應不僅決定著材料光吸收的性質，也深刻影響著材料中光生電荷的運動。因此，為了獲得對實驗現(xiàn)象更好地理解和對新材料

4、設計更準確的指導，從理論上研究二維材料中激子效應具有非常重要的實際意義。
　　激子的理論研究和許多凝聚態(tài)體系一樣，要求在原子尺度上對體系進行描述。計算機和算法的發(fā)展使得人們從原子體系哈密頓量直接求解薛定諤方程的第一性原理方法得以實現(xiàn)。目前，量子化學和密度泛函理論計算已經可以對材料性質作出很好的解釋和預測。利用第一性原理計算在大大降低實驗研究的成本的同時，又可以得到比理論模型方法更加精確的實際體系信息。同時，更多可靠的新計算方法被用

5、來研究材料光激發(fā)態(tài)性質。本文利用目前第一性原理多體格林函數方法對二維材料中激子效應進行了理論研究，主要集中于一些二維材料本征激子性質的計算、碳氮化合物光解水過程的理解和黑磷激子效應的調控。
　　本文共分為四章。第一章主要介紹第一性原理計算的理論基礎。第一性原理計算源于量子化學基于波函數的從頭算方法。這一方法是對于多體薛定諤方程最直觀的迭代求解方法。受限于在處理周期體系時的計算量，量子化學方法在一般材料計算中被基于密度的密度泛函理論

6、所取代。應用密度泛函理論可以對一般體系基態(tài)的電子結構、力學性質和一些激發(fā)態(tài)性質有比較合理的描述。密度泛函理論取得了巨大成功，并且不斷修正和發(fā)展。然而，由于密度泛函是一個基態(tài)理論，它在處理許多激發(fā)態(tài)問題的時候往往會導致與實驗結果較大的偏差。這尤其體現(xiàn)在對于體系能帶帶隙的嚴重低估，和單電子近似對于激發(fā)態(tài)多體相互作用的無能為力。為解決這一問題，多體格林函數理論（GW方法）和Bethe-Salpeter方程(BSE)結合的計算框架在最近30年得

7、到了快速發(fā)展。GW方法解決了固體能帶帶隙的準確描述問題，而BSE則考慮了激發(fā)態(tài)的多體相互作用，這一組合是目前計算絕大多數周期體系能帶結構和光學性質的最優(yōu)解決辦法。本文主要采用了GW+BSE計算手段，這是本文研究激子效應的理論計算方法。
　　第二章中我們介紹激子的基本理論和目前二維材料中激子效應及其應用的相關研究進展。隨著近年來科學技術的發(fā)展，利用二維材料及其異質結制備的體系被作為極具潛力的下一代光電材料和器件而被廣泛研究。因而二維

8、材料中光與物質相互作用的多體效應就被越來越多的關注。其中一個很明顯的效應就是庫侖屏蔽的減小，這使得光激發(fā)后電子和空穴的庫侖作用比三維材料中要明顯的多。單個電子和空穴對之間相互吸引作用可以用一個準粒子模型——激子來描述。傳統(tǒng)三維材料中，根據電子和空穴之間相互作用強弱可以把激子分為緊束縛激子和弱束縛激子。在一般二維半導體中，激子兼具緊束縛激子較大的結合能和弱束縛激子較大的激子平均半徑的特點。作為例子，我們主要介紹了典型的二維材料黑磷和二硫化

9、鉬中激子效應研究的內容。實驗上可以通過熒光發(fā)射光譜或者超快激光動力學來研究激子效應。另一方面在理論上，二維材料激子模型也在近年有了一些發(fā)展。近期二維激子研究主要涉及其本征性質，帶電激子，谷激子和超快電荷轉移等，并且還可以通過電學、磁學、力學和光學等等多種調控手段來加以控制。二維材料中激子被廣泛研究應用在多個領域。除了各種光電材料和光催化材料等常見領域，目前還發(fā)展了激子LED、光學調制和激子激光等等應用。
　　第三章中，我們利用第一

10、性原理GW+BSE理論計算研究一些二維材料中激子的本征性質。GW+BSE理論作為目前最可靠的激發(fā)態(tài)方法之一，可以得到二維材料中激子的相關信息，并且與實驗符合很好。在第一節(jié)中，本文計算了黑磷的四種二維同素異形體單質。我們計算的幾個結構有著不相同的激子行為。共同點是幾種單質都是在可見光波段有激子吸收，可以作為光解水的候選材料。通過對電子結構和光學性質的研究，我們也簡單介紹了一下GW+BSE計算中一些技術進展。第二節(jié)中，我們研究了層狀C2N材

11、料中的激子效應及其隨層數變化的關系。C2N的準粒子帶隙從單層的3.75eV減小到塊體材料的1.89eV。因為層數增加，庫侖屏蔽的增強，激子效應也相應減弱。少層的激子結合能大于0.6eV，而在塊體材料中只有0.04eV。在少層體系中，強烈的激子效應在材料光吸收中扮演著重要角色。我們的計算結果和實驗符合，表明層狀C2N也可以作為光解水的候選材料。
　　第四章中我們介紹在光催化體系中光激發(fā)及其相關問題的研究成果。在二維材料光催化反應中，

12、激子效應對體系的光子捕獲和電子-空穴分離都有著重要影響。在實際反應中，激子效應不僅取決于材料本身的的幾何結構，也容易被反應的周邊環(huán)境所影響。本章中，我們利用多體格林函數理論方法研究了一種重要無金屬光催化材料——g-C3N4及其在水溶液環(huán)境中的激子效應。對于光子捕獲（光激發(fā)）過程，研究結果表面，g-C3N4中激子效應對材料的幾何結構和水分子吸附環(huán)境都比較敏感。我們首先確定了g-C3N4的光學帶隙從平面高對稱結構計算模型中的3.8eV劇烈減

13、小到沒有對稱性褶皺結構中的2.7eV。其次，我們發(fā)現(xiàn)水分子和g-C3N4的吡啶氮形成的氫鍵會促進界面激子的形成，這有助于體系中電荷空穴分離效率的提高。作為比較，我們還計算了水吸附的單層C2N體系的激子效應。不同于g-C3N4，體系中VBM由O原子的貢獻比重占主要部分。因此可以推斷水吸附的單層C2N體系的第一激子是比g-C3N4更典型的界面激子。對于電荷空穴分離過程，我們設計了在幾個晶胞范圍內的波浪起伏結構g-C3N4來提高電荷空穴分離效

14、率。在波浪結構中，體系中形成一個自建的二型能帶匹配異質結。這使得最高占據態(tài)和最低占據態(tài)的電荷密度分布在空間上分離開，有利于光生電荷的分離。我們還發(fā)現(xiàn)波浪結構甚至比平面結構更加穩(wěn)定，這也有利于實驗上制備出這一結構。
　　第五章中我們介紹在黑磷體系中激子進行調控的研究成果。首先我們簡單研究了單層黑磷在單軸均勻應力調控下激子的響應行為。計算結果表明，準粒子帶隙和第一激子吸收的光子能量（光學帶隙）在壓縮應力下變大，在拉伸應力下減小。同時激

15、子的結合能保持基本不變。不管是拉伸還是壓縮均勻應力，都沒有能定性地改變單層黑磷中激子的空間分布。為了對激子空間分布和運動進行有效調控，我們接著研究了受到非均勻應力而彎曲的黑磷條帶。我們計算了彎曲黑磷條帶中的電子結構和激子性質，分析了其中存在著多種激子漏斗的現(xiàn)象。我們計算結果表明黑磷中激子的空間分布和運動方向可以通過施加非均勻應力的方向、大小、材料層數以及條帶周期方向實現(xiàn)多樣化的調控效果。另外，黑磷中良好的近紅外光吸收能力在彎曲條帶中得以