一些二維材料中激子及相關(guān)問(wèn)題的第一性原理研究.pdf

1、人類社會(huì)文明與材料工業(yè)息息相關(guān)。隨著科技的進(jìn)步，越來(lái)越多的先進(jìn)功能材料被制備出來(lái)，并且應(yīng)用到生產(chǎn)生活的方方面面。在這些新材料中，二維材料在減小空間尺度的同時(shí)，還可以提高器件的各方面性能。從石墨烯的成功剝離開(kāi)始，二維材料家族的不斷擴(kuò)大。其他典型的二維材料還有例如黑磷和二硫化鉬，在克服了石墨烯零帶隙的問(wèn)題的同時(shí)，也保持了優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)、比較高的載流子遷移率和強(qiáng)烈的近紅外或可見(jiàn)光吸收等等。將不同的二維材料在垂直于表面方向上堆疊，兩層之間可以通

2、過(guò)范德瓦爾斯弱相互作用力結(jié)合成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)。目前，人們制備和設(shè)計(jì)了多種多樣的二維材料范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)來(lái)靈活地改善單一二維材料的性能，極大地增強(qiáng)了二維材料的可調(diào)控性。這也使得二維材料具有傳統(tǒng)三維材料在實(shí)現(xiàn)新功能上具有更大的優(yōu)勢(shì)。因此研究二維材料的基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用成為了當(dāng)下最熱門(mén)的研究方向之一。
　　在眾多二維材料的研究課題中，光與二維半導(dǎo)體的相互作用是其中一大類前沿課題。它與光電材料和光催化等應(yīng)用有著密不可分的聯(lián)系。由于二維材

3、料相比傳統(tǒng)三維具有超薄的空間結(jié)構(gòu)，維度的降低使得電子庫(kù)侖屏蔽減小。這就導(dǎo)致本文的主角——激子效應(yīng)更加顯著，并在二維材料與光相互作用中表現(xiàn)出不可忽視的影響。事實(shí)上，激子效應(yīng)是一個(gè)伴隨著凝聚態(tài)物理興起就一直存在的話題。激子的研究早在上世紀(jì)六十年代就已經(jīng)開(kāi)展。由于實(shí)驗(yàn)手段的進(jìn)步和二維材料研究的熱潮，激子效應(yīng)的研究越來(lái)越被人們關(guān)注。激子效應(yīng)不僅決定著材料光吸收的性質(zhì)，也深刻影響著材料中光生電荷的運(yùn)動(dòng)。因此，為了獲得對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象更好地理解和對(duì)新材料

4、設(shè)計(jì)更準(zhǔn)確的指導(dǎo)，從理論上研究二維材料中激子效應(yīng)具有非常重要的實(shí)際意義。
　　激子的理論研究和許多凝聚態(tài)體系一樣，要求在原子尺度上對(duì)體系進(jìn)行描述。計(jì)算機(jī)和算法的發(fā)展使得人們從原子體系哈密頓量直接求解薛定諤方程的第一性原理方法得以實(shí)現(xiàn)。目前，量子化學(xué)和密度泛函理論計(jì)算已經(jīng)可以對(duì)材料性質(zhì)作出很好的解釋和預(yù)測(cè)。利用第一性原理計(jì)算在大大降低實(shí)驗(yàn)研究的成本的同時(shí)，又可以得到比理論模型方法更加精確的實(shí)際體系信息。同時(shí)，更多可靠的新計(jì)算方法被用

5、來(lái)研究材料光激發(fā)態(tài)性質(zhì)。本文利用目前第一性原理多體格林函數(shù)方法對(duì)二維材料中激子效應(yīng)進(jìn)行了理論研究，主要集中于一些二維材料本征激子性質(zhì)的計(jì)算、碳氮化合物光解水過(guò)程的理解和黑磷激子效應(yīng)的調(diào)控。
　　本文共分為四章。第一章主要介紹第一性原理計(jì)算的理論基礎(chǔ)。第一性原理計(jì)算源于量子化學(xué)基于波函數(shù)的從頭算方法。這一方法是對(duì)于多體薛定諤方程最直觀的迭代求解方法。受限于在處理周期體系時(shí)的計(jì)算量，量子化學(xué)方法在一般材料計(jì)算中被基于密度的密度泛函理論

6、所取代。應(yīng)用密度泛函理論可以對(duì)一般體系基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)和一些激發(fā)態(tài)性質(zhì)有比較合理的描述。密度泛函理論取得了巨大成功，并且不斷修正和發(fā)展。然而，由于密度泛函是一個(gè)基態(tài)理論，它在處理許多激發(fā)態(tài)問(wèn)題的時(shí)候往往會(huì)導(dǎo)致與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較大的偏差。這尤其體現(xiàn)在對(duì)于體系能帶帶隙的嚴(yán)重低估，和單電子近似對(duì)于激發(fā)態(tài)多體相互作用的無(wú)能為力。為解決這一問(wèn)題，多體格林函數(shù)理論（GW方法）和Bethe-Salpeter方程(BSE)結(jié)合的計(jì)算框架在最近30年得

7、到了快速發(fā)展。GW方法解決了固體能帶帶隙的準(zhǔn)確描述問(wèn)題，而B(niǎo)SE則考慮了激發(fā)態(tài)的多體相互作用，這一組合是目前計(jì)算絕大多數(shù)周期體系能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的最優(yōu)解決辦法。本文主要采用了GW+BSE計(jì)算手段，這是本文研究激子效應(yīng)的理論計(jì)算方法。
　　第二章中我們介紹激子的基本理論和目前二維材料中激子效應(yīng)及其應(yīng)用的相關(guān)研究進(jìn)展。隨著近年來(lái)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，利用二維材料及其異質(zhì)結(jié)制備的體系被作為極具潛力的下一代光電材料和器件而被廣泛研究。因而二維

8、材料中光與物質(zhì)相互作用的多體效應(yīng)就被越來(lái)越多的關(guān)注。其中一個(gè)很明顯的效應(yīng)就是庫(kù)侖屏蔽的減小，這使得光激發(fā)后電子和空穴的庫(kù)侖作用比三維材料中要明顯的多。單個(gè)電子和空穴對(duì)之間相互吸引作用可以用一個(gè)準(zhǔn)粒子模型——激子來(lái)描述。傳統(tǒng)三維材料中，根據(jù)電子和空穴之間相互作用強(qiáng)弱可以把激子分為緊束縛激子和弱束縛激子。在一般二維半導(dǎo)體中，激子兼具緊束縛激子較大的結(jié)合能和弱束縛激子較大的激子平均半徑的特點(diǎn)。作為例子，我們主要介紹了典型的二維材料黑磷和二硫化

9、鉬中激子效應(yīng)研究的內(nèi)容。實(shí)驗(yàn)上可以通過(guò)熒光發(fā)射光譜或者超快激光動(dòng)力學(xué)來(lái)研究激子效應(yīng)。另一方面在理論上，二維材料激子模型也在近年有了一些發(fā)展。近期二維激子研究主要涉及其本征性質(zhì)，帶電激子，谷激子和超快電荷轉(zhuǎn)移等，并且還可以通過(guò)電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)和光學(xué)等等多種調(diào)控手段來(lái)加以控制。二維材料中激子被廣泛研究應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域。除了各種光電材料和光催化材料等常見(jiàn)領(lǐng)域，目前還發(fā)展了激子LED、光學(xué)調(diào)制和激子激光等等應(yīng)用。
　　第三章中，我們利用第一

10、性原理GW+BSE理論計(jì)算研究一些二維材料中激子的本征性質(zhì)。GW+BSE理論作為目前最可靠的激發(fā)態(tài)方法之一，可以得到二維材料中激子的相關(guān)信息，并且與實(shí)驗(yàn)符合很好。在第一節(jié)中，本文計(jì)算了黑磷的四種二維同素異形體單質(zhì)。我們計(jì)算的幾個(gè)結(jié)構(gòu)有著不相同的激子行為。共同點(diǎn)是幾種單質(zhì)都是在可見(jiàn)光波段有激子吸收，可以作為光解水的候選材料。通過(guò)對(duì)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究，我們也簡(jiǎn)單介紹了一下GW+BSE計(jì)算中一些技術(shù)進(jìn)展。第二節(jié)中，我們研究了層狀C2N材

11、料中的激子效應(yīng)及其隨層數(shù)變化的關(guān)系。C2N的準(zhǔn)粒子帶隙從單層的3.75eV減小到塊體材料的1.89eV。因?yàn)閷訑?shù)增加，庫(kù)侖屏蔽的增強(qiáng)，激子效應(yīng)也相應(yīng)減弱。少層的激子結(jié)合能大于0.6eV，而在塊體材料中只有0.04eV。在少層體系中，強(qiáng)烈的激子效應(yīng)在材料光吸收中扮演著重要角色。我們的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)符合，表明層狀C2N也可以作為光解水的候選材料。
　　第四章中我們介紹在光催化體系中光激發(fā)及其相關(guān)問(wèn)題的研究成果。在二維材料光催化反應(yīng)中，

12、激子效應(yīng)對(duì)體系的光子捕獲和電子-空穴分離都有著重要影響。在實(shí)際反應(yīng)中，激子效應(yīng)不僅取決于材料本身的的幾何結(jié)構(gòu)，也容易被反應(yīng)的周邊環(huán)境所影響。本章中，我們利用多體格林函數(shù)理論方法研究了一種重要無(wú)金屬光催化材料——g-C3N4及其在水溶液環(huán)境中的激子效應(yīng)。對(duì)于光子捕獲（光激發(fā)）過(guò)程，研究結(jié)果表面，g-C3N4中激子效應(yīng)對(duì)材料的幾何結(jié)構(gòu)和水分子吸附環(huán)境都比較敏感。我們首先確定了g-C3N4的光學(xué)帶隙從平面高對(duì)稱結(jié)構(gòu)計(jì)算模型中的3.8eV劇烈減

13、小到?jīng)]有對(duì)稱性褶皺結(jié)構(gòu)中的2.7eV。其次，我們發(fā)現(xiàn)水分子和g-C3N4的吡啶氮形成的氫鍵會(huì)促進(jìn)界面激子的形成，這有助于體系中電荷空穴分離效率的提高。作為比較，我們還計(jì)算了水吸附的單層C2N體系的激子效應(yīng)。不同于g-C3N4，體系中VBM由O原子的貢獻(xiàn)比重占主要部分。因此可以推斷水吸附的單層C2N體系的第一激子是比g-C3N4更典型的界面激子。對(duì)于電荷空穴分離過(guò)程，我們?cè)O(shè)計(jì)了在幾個(gè)晶胞范圍內(nèi)的波浪起伏結(jié)構(gòu)g-C3N4來(lái)提高電荷空穴分離效

14、率。在波浪結(jié)構(gòu)中，體系中形成一個(gè)自建的二型能帶匹配異質(zhì)結(jié)。這使得最高占據(jù)態(tài)和最低占據(jù)態(tài)的電荷密度分布在空間上分離開(kāi)，有利于光生電荷的分離。我們還發(fā)現(xiàn)波浪結(jié)構(gòu)甚至比平面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這也有利于實(shí)驗(yàn)上制備出這一結(jié)構(gòu)。
　　第五章中我們介紹在黑磷體系中激子進(jìn)行調(diào)控的研究成果。首先我們簡(jiǎn)單研究了單層黑磷在單軸均勻應(yīng)力調(diào)控下激子的響應(yīng)行為。計(jì)算結(jié)果表明，準(zhǔn)粒子帶隙和第一激子吸收的光子能量（光學(xué)帶隙）在壓縮應(yīng)力下變大，在拉伸應(yīng)力下減小。同時(shí)激

15、子的結(jié)合能保持基本不變。不管是拉伸還是壓縮均勻應(yīng)力，都沒(méi)有能定性地改變單層黑磷中激子的空間分布。為了對(duì)激子空間分布和運(yùn)動(dòng)進(jìn)行有效調(diào)控，我們接著研究了受到非均勻應(yīng)力而彎曲的黑磷條帶。我們計(jì)算了彎曲黑磷條帶中的電子結(jié)構(gòu)和激子性質(zhì)，分析了其中存在著多種激子漏斗的現(xiàn)象。我們計(jì)算結(jié)果表明黑磷中激子的空間分布和運(yùn)動(dòng)方向可以通過(guò)施加非均勻應(yīng)力的方向、大小、材料層數(shù)以及條帶周期方向?qū)崿F(xiàn)多樣化的調(diào)控效果。另外，黑磷中良好的近紅外光吸收能力在彎曲條帶中得以