用于堿性高鐵電池的高鐵酸鉀的合成及穩(wěn)定性的改善.pdf

1、高鐵酸鹽(Fe(Ⅵ))是鐵的高氧化態(tài)化合物，具有較高的氧化還原電位、較大的電化學(xué)理論容量、合成原料來源豐富，放電產(chǎn)物Fe2O3·nH2O對環(huán)境無污染，且可以用做廢水處理的絮凝劑。高鐵酸鹽可以用作廢水和生活用水的處理劑及有機(jī)合成反應(yīng)中的氧化劑，還可以用作高鐵電池中的正極材料。
　　 高鐵酸鹽(Fe(Ⅵ))的主要制備方法有三種：電化學(xué)氧化法、干化學(xué)氧化法和濕化學(xué)氧化法。濕化學(xué)氧化法在目前被認(rèn)為是最切實可行的方法，具有合成工藝成熟、成

2、本低、產(chǎn)品純度較高等特點，但是目前的濕化學(xué)氧化法仍具有產(chǎn)率相對較低、操作繁瑣、反應(yīng)時間長、產(chǎn)品容量低等缺點。
　　 目前研究的高鐵酸鹽中K2FeO4最容易被合成，且通常作為合成其他高鐵酸鹽的中間體。且高鐵酸鹽均不穩(wěn)定，容易分解，其中最穩(wěn)定的高鐵酸鹽也是K2FeO4(固態(tài)時在干燥密封的條件下保存，每年分解0.1％)。由于K2FeO4的這些優(yōu)點，使其受到更多關(guān)注。但是K2FeO4在水溶液介質(zhì)特別是酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，在飽和KOH溶液中

3、比較穩(wěn)定，但是也會逐漸分解成Fe2O3·nH2O，從而降低其放電性能。
　　 針對合成K2FeO4過程出現(xiàn)的問題以及K2FeO4的不穩(wěn)定性，本文作了如下研究：
　　 (1)概述了高鐵酸鹽的合成方法、純度分析方法、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其應(yīng)用，并提出了本論文的研究目的和意義。
　　 (2)提出了超聲波輔助合成K2FeO4的方法，這種方法具有產(chǎn)率較高(53-59％)、操作簡單、反應(yīng)時間短、產(chǎn)品容量高等優(yōu)點。本文研究了影響制備K

4、2FeO4純度的因素(吸收氯氣的溫度、反應(yīng)物的量、反應(yīng)時間、分離和純化工藝等)。通過鉻法測定，合成出的產(chǎn)品純度為95-96.8％。X-射線衍射(XRD)研究表明合成出的K2FeO4為四面體結(jié)構(gòu)，屬于D2h(Pnma)空間群。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示合成出的K2FeO4晶體為多面體柱狀結(jié)構(gòu)，約25-200μm長，1-10μm寬。紅外光譜表明K2FeO4是以Fe原子為中心，與四個等價對稱的O原子連接構(gòu)成正四面體的結(jié)構(gòu)。
　　 (

5、3)研究了高鐵酸鉀電池中電極的組成、電解液濃度及放電倍率對其放電性能的影響。并研究了高鐵酸鉀電極的循環(huán)伏安性能。結(jié)果顯示，高鐵酸鉀與乙炔黑按照80:20的質(zhì)量比混合制備的電極，在10mol·L-1 KOH溶液中，以0.25C的放電倍率放電性能最好。且高鐵酸鉀的純度越高，放電性能也越好。本工藝合成出的高鐵酸鉀電池的容量均高于以前文獻(xiàn)報道的容量。
　　 (4)為了增加高鐵酸鉀的穩(wěn)定性，我們介紹了用有機(jī)化合物2，3-萘酞菁作為高鐵酸鉀

6、的保護(hù)膜包覆在高鐵酸鉀的表面，包覆后的材料通過掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜(FT-IR)、X-射線光電子能譜(XPS)表征。本章還研究了不同比例2，3-萘酞菁包覆K2FeO4后浸泡在電解液中不同時間的電化學(xué)性能。恒流放電測試顯示K2FeO4的放電容量隨浸泡時間的增加而降低，浸泡于10 mol·L-1KOH溶液中3 h，以0.25C的倍率放電到截止電壓0.8 V，2，3-萘酞菁的包覆含量增加，K2FeO4的放電容量增大。但

7、是浸泡時間為6 h后，2％的2，3-萘酞菁對于改善K2FeO4的容量更好。2，3-萘酞菁包覆的高鐵酸鉀浸泡于堿液中3-12 h，其容量大約可以增加26％-50％。開路電位曲線顯示K2FeO4的穩(wěn)定性隨著浸泡時間的增加而減弱，隨著2，3-萘酞菁含量的增加而增強(qiáng)。通過電化學(xué)阻抗譜研究了2，3-萘酞菁改善K2FeO4的穩(wěn)定性的原因：2，3-萘酞菁包覆在高鐵酸鉀表面，對高鐵酸鉀電極起到保護(hù)膜的作用，在短時間的浸泡過程中，減慢了高鐵酸鉀的分解；2

8、，3-萘酞菁在高鐵酸鉀電極中還增強(qiáng)了電極中電子在界面之間的轉(zhuǎn)移能力。
　　 (5)我們選擇了與之結(jié)構(gòu)類似的有機(jī)化合物酞菁作為高鐵酸鉀的保護(hù)膜。不同比例的酞菁包覆后的K2FeO4通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究，發(fā)現(xiàn)K2FeO4晶體的表面也被酞菁部分包覆住，且酞菁的包覆含量越高，包覆的面積越大也越厚。傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜(FT-IR)也顯示酞菁包覆在了K2FeO4的上面。本章還研究了不同比例酞菁包覆K2FeO4后浸泡在電解液中不同時

9、間的電化學(xué)性能。恒流放電測試顯示浸泡在電解液中相同時間后，酞菁包覆的高鐵酸鉀電池陰極容量比未包覆高鐵酸鉀的高得多。通過用很少量的酞菁包覆高鐵酸鉀，浸泡在堿液中3-12h，超鐵堿性電池的陰極容量大約可以增加21％-35％，略低于同比例2，3-萘酞菁包覆高鐵酸鉀的容量。開路電位也顯示包覆后的K2FeO4的穩(wěn)定性隨著浸泡時間的增加而減弱，隨著酞菁包覆含量的增加而增強(qiáng)。通過電化學(xué)阻抗譜探討了酞菁改善K2FeO4的穩(wěn)定性的原因：酞菁包覆在高鐵酸鉀

10、表面，對高鐵酸鉀電極起到保護(hù)膜的作用，在短時間的浸泡過程中，減慢了高鐵酸鉀的分解；酞菁在高鐵酸鉀電極中增強(qiáng)了電極中電子在界面之間的轉(zhuǎn)移能力。
　　 (6)介紹了使用有機(jī)化合物萘作為保護(hù)膜，研究其對高鐵酸鉀穩(wěn)定性的改善。不同比例的萘包覆后的K2FeO4通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究，發(fā)現(xiàn)K2FeO4晶體的表面被萘部分包覆住，且萘的含量越高，包覆的面積越大越厚。傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜(FT-IR)也顯示萘包覆在了K2FeO4的上面。本

11、章還研究了不同含量萘包覆K2FeO4后浸泡在電解液中不同時間的電化學(xué)性能。恒流放電測試結(jié)果顯示通過用很少量的萘包覆高鐵酸鉀后浸泡在堿液中3-12 h，超鐵堿性電池的陰極容量大約可以增加1.9％-49％，明顯低于同比例2，3-萘酞菁及酞菁對高鐵酸鉀陰極容量的改善。開路電位顯示K2FeO4的穩(wěn)定性隨著浸泡時間的增加而減弱，隨著萘的含量的增加而增強(qiáng)。通過電化學(xué)阻抗譜探討了萘包覆對高鐵酸鉀電極穩(wěn)定性改善不大的原因：萘在高鐵酸鉀電極中沒有增強(qiáng)電極