鐵氧化物-貴金屬復(fù)合材料的制備及其SERS效應(yīng)研究.pdf

1、隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，磁性鐵氧化物微納結(jié)構(gòu)因其獨(dú)特的物化性能，在化學(xué)傳感、生物技術(shù)/生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境治理、磁流體和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。其中，F(xiàn)e3O4作為一種具有高磁飽和強(qiáng)度和低生物毒性的鐵氧化物，在生物技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢。而貴金屬(Au、Ag)納米粒子在激發(fā)光的作用下會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的局域表面等離子體共振效應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)有力地促進(jìn)了表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)技術(shù)的發(fā)展，使拉曼光譜在超高靈敏度檢測方面取得了長足

2、的進(jìn)步，推動(dòng)拉曼光譜成為迄今很少的，可達(dá)到單分子檢測水平的技術(shù)。若將磁性納米粒子的快速分離與靶向作用和貴金屬納米粒子的SERS效應(yīng)有機(jī)結(jié)合，則可以實(shí)現(xiàn)二者功能的互補(bǔ)和優(yōu)化，在利用磁示蹤目標(biāo)分析物的同時(shí)，還可以對(duì)其組分進(jìn)行實(shí)時(shí)的檢測分析。本文在此前提下，圍繞鐵氧化物、鐵氧化物/貴金屬復(fù)合材料的制備、表征及其在有機(jī)染料分子檢測與處理等方面開展了一系列的工作，其主要內(nèi)容如下:
　　 一、在油酸的存在下，基于簡單的溶劑熱反應(yīng)一步合成了粒

3、徑均一的α-Fe2O3介孔超結(jié)構(gòu)（～2μm）。采用XRD、Raman、SEM、TEM、FT-IR、TG-DSC和N2等溫吸附-脫附測試手段對(duì)獲得樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:由大量納米尺度的顆粒通過稀疏組裝而成的α-Fe2O3超結(jié)構(gòu)不僅擁有較大的比表面積(78.3 m2/g)，還具有大量的介孔結(jié)構(gòu)。研究了反應(yīng)時(shí)間、表面活性劑及其用量、前軀體的量對(duì)樣品結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、形貌和尺寸的影響?；谏鲜龅膶?shí)驗(yàn)調(diào)查和分析，重點(diǎn)討論了α-Fe2O

4、3介孔超結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制以及隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而出現(xiàn)的相轉(zhuǎn)變(Fe3O4-α-Fe2O3-γ-Fe2O3)，并給出了合理的解釋。室溫下，α-Fe2O3介孔超結(jié)構(gòu)的磁飽和強(qiáng)度高達(dá)28.9 emu/g，剩磁和矯頑力接近于零，呈現(xiàn)出少有的超順磁行為。零場冷-場冷(ZFC-FC)測試證實(shí):該材料在158 K出現(xiàn)超順磁轉(zhuǎn)變溫度—截止溫度(TB)，進(jìn)一步證實(shí)了室溫下α-Fe2O3介孔超結(jié)構(gòu)的超順磁行為。
　　 二、以前期獲得的Fe3O4納米粒

5、子，F(xiàn)e3O4微球?yàn)榇判暂d體，以貴金屬納米顆粒(Au、Ag)為負(fù)載對(duì)象，通過簡單的液相自組裝和進(jìn)一步生長，先后獲得了Fe3O4/Au、Fe3O4/Ag復(fù)合納米結(jié)構(gòu)和具有不同負(fù)載濃度的Fe3O4@Au復(fù)合微球;UV-vis和磁性測試表明上述復(fù)合結(jié)構(gòu)不但繼承了貴金屬所具有的局域表面等離子體共振吸收性能，而且還保留了良好的磁響應(yīng)行為。以羅丹明(R6G)、對(duì)巰基吡啶(4-Mpy)分子為例，以正常分散的貴金屬納米粒子為參照，利用磁誘導(dǎo)調(diào)整聚集狀態(tài)

6、的理念，調(diào)整了復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚集狀態(tài)，并研究了相應(yīng)的SERS效應(yīng);證實(shí)了磁誘導(dǎo)的復(fù)合結(jié)構(gòu)團(tuán)聚體不僅富集了吸附的探針分子，而且提供了更多的活性“hot spots”，其SERS效果有明顯的改善。尤其是具有良好結(jié)構(gòu)形貌的Fe3O4@Au復(fù)合微球，可作為今后開展特定生物組織、細(xì)胞的追蹤和分析工作的良好選材。
　　 三、采用一種簡單、高效的化學(xué)液相方法合成了具有良好水溶性的Au納米顆粒負(fù)載的Fe3O4@C光磁復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過改變Au納米顆粒的

7、加入量或進(jìn)一步生長，可以有效的調(diào)節(jié)Au納米顆粒的負(fù)載濃度(0.95％-5.93％，Au的原子百分?jǐn)?shù))。獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)于廢水中常見的染料分子表現(xiàn)出優(yōu)異的SERS敏感性和催化降解能力。三種染料分子R6G、結(jié)晶紫(CV)和亞甲基藍(lán)(MB)的SERS信號(hào)強(qiáng)度，隨著Au的負(fù)載量的增加而提高。此外，催化實(shí)驗(yàn)表明:高負(fù)載量(5.93％)的Fe3O4@C@Au復(fù)合結(jié)構(gòu)具有優(yōu)秀的催化降解反應(yīng)速率常數(shù)(0.331 min-1)，在10 min內(nèi)即可以實(shí)現(xiàn)