過渡金屬氧化物復(fù)合材料的制備及其鋰電性能.pdf

1、隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，化石能源得到了大量的開采和應(yīng)用，而由此產(chǎn)生的能源危機(jī)、環(huán)境污染、溫室效應(yīng)以及氣候惡化等諸多問題卻給人們的現(xiàn)代生活帶來了極大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)清潔、高效的可持續(xù)能源逐漸引起了人們的重視。目前已開發(fā)的清潔能源有太陽能、風(fēng)能、潮汐、地?zé)崮艿?，然而這些能源往往具有間歇性和地域性，這使得能源存儲問題成為了一個重要的研究課題。鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度大、自放電小、質(zhì)量輕、使用壽命長以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最

2、理想的能量存儲和轉(zhuǎn)換器件。近年來，鋰離子電池已被廣泛用于手提電腦、移動電話、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備，并在電動自行車、混合動力汽車、電動工具、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。
　　鋰離子電池性能的優(yōu)劣很大程度上取決于其電極材料的性能。目前商業(yè)化鋰離子電池中普遍采用的石墨類型的碳負(fù)極材料，由于其具有理論容量低、能量密度小、安全隱患大等缺點(diǎn)已不能滿足人們發(fā)展高性能、高安全性的鋰離子電池的需求。因此，研究和開發(fā)新型的、具有高

3、性能表現(xiàn)的鋰離子電池負(fù)極材料具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。過渡金屬氧化物在眾多備選材料中具有理論容量高、資源豐富、環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，自2000年被Tarascon課題組報道以來得到了廣泛的關(guān)注。然而，導(dǎo)電性差、首次庫倫效率低、容量衰減快是限制過渡金屬氧化物負(fù)極材料發(fā)展和應(yīng)用的瓶頸。本文采用碳包覆、雜化等手段對過渡金屬氧化物進(jìn)行改性，制備了具有納米多孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，制備的過渡金屬氧化物復(fù)合材料

4、具有較高的可逆比容量、優(yōu)良的倍率性能以及較長的循環(huán)壽命，這為其作為鋰離子電池負(fù)極材料提供了有力的保障。本文的研究內(nèi)容可概括如下:
　　(1)以乙酸錳和尿素作為原料，一縮二乙二醇作為溶劑，PVP充當(dāng)表面活性劑，首先采用溶劑熱法制備了MnCO3前驅(qū)體。通過調(diào)整PVP的添加量控制前驅(qū)體的形貌和尺寸分布，得到了尺寸大約為2-3μm且分散性極好的MnCO3微球。然后將其在空氣中熱解得到產(chǎn)物Mn2O3多孔微球，再以吡咯作為碳源對Mn2O3多孔

5、微球進(jìn)行碳包覆，得到最終產(chǎn)物MnO@C多孔微球復(fù)合材料。利用XRD、SEM、HRTEM、TG和氮?dú)馕?脫附等測試手段對所有產(chǎn)物的微觀形貌、結(jié)構(gòu)、物相以及成分進(jìn)行了表征，并通過循環(huán)伏安法、恒流充放電對樣品進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。復(fù)合材料MnO@C多孔微球在100 mA g-1的電流密度下循環(huán)100次得到了527.5 mAh g-1的可逆比容量，大約為同等測試條件下未包碳的過渡金屬氧化物Mn2O3多孔微球（214.6 mAh g-1）的2.

6、5倍。這一結(jié)果表明碳包覆對提高過渡金屬氧化物負(fù)極材料的電化學(xué)性能確實(shí)具有明顯的效果。分析原因，這是由于吡咯熱解形成的碳不但存在于過渡金屬氧化物顆粒表面而且也分布于顆粒間隙和復(fù)合材料的納米孔結(jié)構(gòu)中;碳成分的存在能夠有效地緩解MnO@C微球因鋰離子嵌入/脫出而導(dǎo)致的體積變化、減少M(fèi)nO顆粒間的團(tuán)聚，并提升MnO組分的活性，同時其卓越的導(dǎo)電性能，對提高過渡金屬氧化物電極的電導(dǎo)率也具有重要作用。將制備的復(fù)合材料MnO@C多孔微球與已發(fā)表的相關(guān)文

7、獻(xiàn)（MnO/C粉末和MnO/C雜化微球）進(jìn)行對比，其電化學(xué)性能仍然表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)越性。分析原因，則為MnO@C微球的多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電解液的滲透，縮短了電子和鋰離子的傳輸路徑;大的比表面積則增加了電極與電解液的接觸面積和鋰離子嵌入的活性位置，為鋰離子的可逆脫/嵌反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。最終，特殊的多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及獨(dú)特的包碳方式使得制備復(fù)合材料MnO@C多孔微球表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，這為其作為鋰離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)了良好的應(yīng)用

8、前景。
　　(2)將鈦酸四丁酯(TBT)加入到N，N-二甲基酰胺(DMF)和異丙醇(IPA)的混合溶液中，采用溶解熱和熱解法制備了TiO2多孔微球，然后將該多孔微球先后經(jīng)過MnCl2（或FeCl3）、氨水溶液的浸泡，再進(jìn)行煅燒得到了中間產(chǎn)物TiO2/Mn2O3（或TiO2/Fe2O3），最后利用吡咯對其碳包覆得到了TiO2/MnTiO3@C和TiO2/FeTiO3@C三元雜化多孔微球。利用XRD、XPS、SEM、HRTEM、TG和

9、氮?dú)馕?脫附等測試手段對產(chǎn)物的微觀形貌、結(jié)構(gòu)、物相以及成分進(jìn)行了表征，并通過恒流充放電、循環(huán)伏安法以及交流阻抗技術(shù)對樣品進(jìn)行了電化學(xué)性能測試和脫/嵌鋰機(jī)理分析。在鋰電性能測試中，TiO2/MnTiO3@C和TiO2/FeTiO3@C三元雜化多孔微球均表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)和倍率性能，以及超長的循環(huán)壽命。將它們分別與具有類似微觀結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體TiO2多孔微球、中間產(chǎn)物TiO2/Mn3O4（或TiO2/Fe2O3）多孔微球以及TiO2@C

10、多孔微球等樣品進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料組分間的協(xié)同作用是造成其優(yōu)異電化學(xué)性能表現(xiàn)的主要原因。其中，TiO2多孔微球基體為復(fù)合材料提供了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、MnTiO3或FeTiO3貢獻(xiàn)了較高的理論比容量、包覆的碳層（約2-5 nm沉積在顆粒表面和孔隙中）則增加了復(fù)合材料電極的導(dǎo)電性。此外，與相關(guān)文獻(xiàn)對比的結(jié)果表明，特殊的介孔結(jié)構(gòu)、合理的組分設(shè)計以及獨(dú)特的材料復(fù)合方式是使得制備的TiO2/MnTiO3@C和TiO2/FeTiO3@C三元雜化多

11、孔微球具有明顯的優(yōu)越性的根本原因。TiO2/MnTiO3@C和TiO2/FeTiO3@C三元雜化多孔微球優(yōu)異的電化學(xué)性能和獨(dú)特的制備方法為其作為鋰離子電池負(fù)極材料創(chuàng)造了良好的條件，并為TiO2負(fù)極材料的改性開辟了一套可行的方法。
　　(3)以PVP作為表面活性劑，采用溶解熱法和熱解工藝制備了Fe2TiO5多孔微粒?？疾炝薖VP的添加量對最終產(chǎn)物Fe2TiO5微粒的形貌、介孔結(jié)構(gòu)以及尺寸分布的影響。利用XRD、XPS、SEM、HRT

12、EM、TG和氮?dú)馕?脫附等測試手段對產(chǎn)物的微觀形貌、結(jié)構(gòu)、物相以及成分進(jìn)行了表征，并通過恒流充放電、循環(huán)伏安法和交流阻抗技術(shù)對樣品進(jìn)行了電化學(xué)性能測試和脫/嵌鋰機(jī)理分析。在電化學(xué)性能測試中，F(xiàn)e2TiO5多孔微粒負(fù)極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)、倍率性能以及超長的循環(huán)壽命。分析其原因，發(fā)現(xiàn)Fe2TiO5多孔微粒的組分的協(xié)同作用，即TiO2優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和Fe2O3較高的理論容量，造就了Fe2TiO5多孔微粒負(fù)極材料優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，