多元合金化和球磨改性處理對(duì)V基固溶體型貯氫電極合金相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響.pdf

1、本文首先對(duì)國(guó)內(nèi)外V基固溶體型貯氫電極合金的研究進(jìn)展進(jìn)行了全面綜述。在此基礎(chǔ)上,采用XRD、SEM、EDS和ICP分析以及電化學(xué)測(cè)試等手段,系統(tǒng)地研究了Ni含量對(duì)V2.1TiNix(x=0.2～0.6)三元合金相結(jié)構(gòu)和常溫電化學(xué)性能的影響,以及不同工作溫度下V2.1TiNi0.4合金的電化學(xué)性能及其循環(huán)衰退規(guī)律;然后,進(jìn)一步就多元合金化和復(fù)合球磨改性處理對(duì)V基貯氫電極合金相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究,力求逐步優(yōu)化合金的相結(jié)構(gòu)并

2、提高合金的綜合性能。對(duì)V2.1TiNix(x=0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)三元合金的相結(jié)構(gòu)和常溫電化學(xué)性能的研究表明:V2.1TiNix(x=0.2～0.6)合金均由體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)的V基固溶體主相和TiNi基第二相組成;隨著Ni含量x的增加,合金中V基固溶體主相的相含量和晶胞參數(shù)逐漸減小,TiNi基第二相含量逐漸增多;當(dāng)Ni含量x≥0.4時(shí),TiNi基第二相組織沿主相晶界形成完整的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。隨著Ni含量x的逐漸

3、增加,合金的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善;但當(dāng)x從0.4增加到0.6時(shí),合金的活化性能變差,最大放電容量逐漸降低。
　　在所研究的三元合金中,V2.1TiNi0.4表現(xiàn)出較好的綜合性能,經(jīng)2次充放電循環(huán)即活化,最大放電容量達(dá)到457mAh/g,并有相對(duì)適中的高倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)不同工作溫度(T=25℃,35℃,45℃,55℃)下V2.1TiNi0.4合金的電極性能及其循環(huán)容量衰退規(guī)律的研究表明:當(dāng)工作溫度升高時(shí),V

4、2.1TiNi0.4合金的活化性能得到改善,最大放電容量顯著提高,合金電極的交換電流密度IO和極限電流密度IL增大,電極表面的反應(yīng)阻抗減小,高倍率放電性能得到改善,但是合金的循環(huán)穩(wěn)定性明顯惡化。分析表明,常溫下充放電循環(huán)時(shí),V和Ti元素在堿液中的大量溶出,是導(dǎo)致此類合金循環(huán)容量衰退的主要原因。而隨著工作溫度的升高,充放電循環(huán)過程中V和Ni元素在KOH中的溶出量基本保持不變,而Ti元素的溶出量大大增加,較多數(shù)量Ti的腐蝕溶出直接導(dǎo)致富含T

5、i的TiNi基第二相的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞,從而顯著降低了合金的循環(huán)充放電性能,這是V基固溶體型合金高溫循環(huán)穩(wěn)定性變差的主要原因。
　　在三元合金篩選的基礎(chǔ)上,本文對(duì)V2.1TiNi0.4合金進(jìn)行了多元合金化改性研究。對(duì)V2.1TiNi0.4Zrx(x=0.03,0.05,0.07,0.09)四元貯氫合金相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的研究表明:V2.1TiNi0.4Zrx(x=0.03～0.09)合金均由bcc結(jié)構(gòu)的V基固溶體主相和第二相組

6、成。當(dāng)x≤0.03時(shí),合金中的第二相為TiNi基相;當(dāng)x≥0.05時(shí),合金中的TiNi基第二相轉(zhuǎn)變成了六方結(jié)構(gòu)的C14型Laves相,其相含量隨著Zr含量的增加而逐漸增多。同時(shí),隨著Zr含量的增加,合金中主相和第二相的晶胞體積也逐漸增大。在所研究的合金中,V2.1TiNi0.4Zr0.07合金具有最高的放電容量489 mAh/g以及最高的30次循環(huán)容量保持率36.36％,而V2.1TiNi0.4Zr0.03合金具有最佳的高倍率放電性浙虧

7、工大學(xué)碩士學(xué)位論文能。對(duì)VZ.ITINio4+x wt.%ABs多元復(fù)相貯氫合金(x一10,30,50,70,90)的相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的研究表明:當(dāng)x=10時(shí),合金由bcc結(jié)構(gòu)的V基固溶體主相和微量的CaCus型LaNis基相組成。隨著x的增加,LaNis相逐漸增多成為主相,構(gòu)成相結(jié)構(gòu)的主體框架;V基固溶體相逐漸減少成為次相,并以樹枝晶形式分布其中;當(dāng)x)30時(shí),合金中還出現(xiàn)了少量的LaZNi3相。當(dāng)x從10增至50時(shí),合金的活化次數(shù)

8、從2次循環(huán)逐漸增加到7次循環(huán);當(dāng)x進(jìn)一步增加時(shí),合金的活化次數(shù)又逐漸下降至x=90時(shí)的4次循環(huán)。隨著x值的增加,合金的最大放電容量從x=10時(shí)的423 mA柑g逐漸下降至x=90時(shí)的314 mAh/g;但合金的50次循環(huán)容量保持率從x=10時(shí)的36.25%大幅增高至x=90時(shí)的81.56%;同時(shí),合金的高倍率放電性能也隨著x值的增加而得到顯著改善。
　　在三元合金篩選的基礎(chǔ)上,本文還對(duì)三元合金進(jìn)行了復(fù)合球磨改性研究。對(duì)vZ.ITI

9、Ni04合金與x wt.%ABS合金(x=ro,30,50,70,90)復(fù)合球磨產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的研究表明:經(jīng)過Zh球磨后,復(fù)合物由be。結(jié)構(gòu)的V基固溶體主相、TINi基相以及CaCus型結(jié)構(gòu)的LaNis基相組成;隨著x的增加,V基固溶體相和TINi基相逐漸減少,LaNis相逐漸增多。球磨后的復(fù)合物為粗細(xì)兩種粉末的混合態(tài),其中細(xì)小的ABS合金粉末比較均勻地分布于粗大的VZ.ITINio;顆粒周圍,形成一層包覆保護(hù)層。復(fù)合球磨可以

10、顯著改善合金的活化性能;隨著x的增加,復(fù)合物的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能得到顯著改善,而最大放電容量逐漸降低,但當(dāng)x=10和30時(shí),復(fù)合物的最大放電容量(684 mA樹g和586 mA討g)仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鑄態(tài)V2.:TINi04合金的最大放電容量(457 mAh/g)。對(duì)VZ一TINi:(x=0.3,0.4,0.5)合金與Cu粉復(fù)合球磨產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的研究表明:與Cu粉進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間(48h)復(fù)合球磨處理后,合金均變成由v基固溶體主相

11、和體心四方(b.c.t.)結(jié)構(gòu)的CuNiZTi第二相組成。與Cu粉復(fù)合球磨處理后合金顆粒的表面狀態(tài)也發(fā)生了改變,富含CuNiZTi第二相的小顆粒比較均勻地分布在富含V基固溶體相的大顆粒周圍。同時(shí),與Cu粉復(fù)合球磨處理后,合金的最大放電容量普遍增加了25一39mA川g,50次循環(huán)容量保持率大幅提高,循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善。分析表明,Cu粉復(fù)合球磨處理是通過改變V基固溶體型合金的第二相成分和晶體結(jié)構(gòu)以及合金顆粒的表面狀態(tài)來改善合金的電極性能