Pt系金屬催化劑制備及其電催化性能研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有比能量高、清潔、使用安全方便、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電源和車載電源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前PEMFC的性能與商業(yè)化的要求仍有較大的差距。主要問題之一是陰、陽極催化劑性能仍然有待提高。因此，研究高性能陰、陽極催化劑是PEMFC研究中的一個重要課題。
　　 本文以Pt系金屬催化劑的制備、結(jié)構(gòu)和性能之間的相互關(guān)系為研究內(nèi)容。主要研究內(nèi)容分為兩個部分：碳載Pt金屬催化劑的制備及其對電催化性能的

2、影響；Pd及Pd基金屬催化劑的制備及其對甲酸氧化、氧氣還原電催化性能的影響。主要研究結(jié)果如下：
　　 1.利用甲醇作為溶劑，SnCl2為還原劑，通過有機(jī)溶膠方法制備了具有不同粒徑的Pt/C催化劑，并研究了不同粒徑Pt/C催化劑對甲醇氧化、乙醇氧化和氧氣還原的電催化性能。該方法與Bonnemann方法相比，原料易得，制備過程簡單可行。同時(shí)，研究表明，通過控制反應(yīng)溫度，能夠有效控制Pt/C催化劑中Pt粒子的粒徑。X射線衍射(XRD)

3、和透射電子顯微鏡(TEM)照片顯示出，當(dāng)溶劑的揮發(fā)溫度是65、60、50、40和30℃時(shí)，獲得的Pt/C催化劑中Pt粒子的粒徑分別為2.2、3.2、3.8、4.3和4.8 nm。X射線光電子能譜(XPS)研究顯示，隨著Pt粒子粒徑減小，Pt粒子更容易被氧化.電化學(xué)研究顯示：對于甲醇氧化、乙醇氧化和氧氣還原，其最佳的粒徑分別為3.8、3.2和3.2 nm。
　　 2.在水/四氫呋喃/乙醇混合溶劑中，分別利用Vulcan XC-72

4、活性碳粉(XC-72)、單壁(SWNTS)和多壁碳納米管(MWNTs)作為載體，制各了Pt/XC-72、Pt/SWNTs和Pt/MWNTs催化劑。TEM和XPS測量顯示碳載體材料的類型強(qiáng)烈影響著負(fù)載Pt納米粒子(Pt-NPs)的形貌和電子結(jié)構(gòu)。電化學(xué)研究表明，在三種催化劑中，Pt/SWNTs對甲醇氧化顯示出最大的電流密度、最低的起始氧化電位和最好的穩(wěn)定性。這說明SWNTS是直接甲醇燃料電池理想的催化劑載體。
　　 3.通過使用乙

5、二胺四乙酸二鈉(EDTA)作為配位劑和穩(wěn)定劑，制備了直接甲酸燃料電池(DFAFC)陽極碳載Pd金屬催化劑(Pd/C)。該方法簡單可行，制備得到的Pd/C催化劑中，Pd粒子的平均粒徑為2.1 nm，并且擁有非常良好的分散度和均一性。電化學(xué)研究顯示，通過該方法得到的Pd/C催化劑對甲酸氧化顯示出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。
　　 4.室溫條件下，在水/四氫呋喃(THF)混合溶劑中制備得到碳載Pd-Fe催化劑(Pd-Fe/C)。制得的P

6、d-Fe/C催化劑包含兩種形態(tài)Fe：合金態(tài)和非合金態(tài)。合金形態(tài)的Fe很難溶于0.5 mol·L-1 H2SO4，而非合金形態(tài)的Fe卻很容易溶解于0.5 mol·L-1 H2SO4。電化學(xué)測試表明，經(jīng)過酸處理的Pd-Fe/C催化劑的氧還原活性比未經(jīng)酸處理的催化劑活性高，這說明非合金形態(tài)的Fe抑制了Pd-Fe/C催化劑的電催化活性；而合金形態(tài)的Fe提高Pd-Fe/C催化劑的氧還原活性。其原因很有可能是因?yàn)楹辖饝B(tài)的Fe原子能夠?qū)е翽d原子表面

7、電子結(jié)構(gòu)或者是Pd-Fe/C催化劑的Pd-Pd鍵長的改變。
　　 5.利用乙醇作為溶劑、白磷作為還原劑制備了高P含量的Pd-P/C催化劑。在獲得的催化劑中Pd和P的原子比為100:23，有大約三分之一的P以P0的形式存在。P元素能夠進(jìn)入Pd的晶格，形成了Pd-P合金。合金化的P可以降低Pd的3d電子密度，減弱CO的吸附強(qiáng)度，減少H和CO的吸附。Pd3d電子密度的降低抑制了甲酸通過甲酸鹽途徑氧化；CO吸附強(qiáng)度的降低抑制了甲酸通過C

8、O途徑的氧化；H和CO吸附量的減少增加了Pd的活性表面。因此，合金化的P可以促進(jìn)甲酸通過直接途徑氧化，Pd-P/C催化劑對甲酸氧化的活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于Pd/C催化劑。
　　 6.通過液相還原法分別在含有和不含有四氫呋喃的水溶液中制備出不同合金化程度的碳載Pd-Au(Pd-Au/C)催化劑。X射線衍射(XRD)和高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)研究發(fā)現(xiàn)在水溶液制得的Pd-Au/C催化劑的合金化程度遠(yuǎn)低于在水和四氫呋喃的混合溶液

9、中制備的Pd-Au/C催化劑。這表明在制備Pd-Au/C催化劑的過程中，四氫呋喃的加入能夠顯著提高Pd-Au納米粒子的合金化程度。電化學(xué)測試結(jié)果表明Pd-Au/C催化劑對甲酸氧化的電催化活性與Pd-Au納米粒子的合金度有關(guān)。合金化程度較高的Pd-Au/C催化劑對甲酸氧化的電催化活性和穩(wěn)定性要好于合金化程度較低的Pd-Au/C催化劑，這是由于合金化程度較高的催化劑在甲酸電氧化過程中抗CO毒化能力提高，并且有效抑制了甲酸脫水的過程。