節(jié)約貴金屬Pt的催化劑納米結構的設計、制備及電催化性能.pdf

1、質子交換膜燃料電池被認為是21世紀最有發(fā)展前景的清潔能源之一，迄今為止，其陰極氧還原反應的催化劑仍以貴金屬Pt為主。然而，Pt的價格昂貴以及Pt催化劑對氧還原反應較慢的動力學都嚴重阻礙了燃料電池商業(yè)化應用進程。因此，如何有效降低Pt催化劑的使用成本、提高催化劑的催化活性，是研究者們關注的重點。本工作以K2PdCl4和AgNO3為前體，通過液相中共還原的方法制備了雙金屬PdAg/C納米結構催化劑，并利用透射電子顯微鏡（TEM）、紫外可見光

2、譜（UV-VIS）和X射線衍射（XRD）等技術對其進行了表征。經(jīng)過去合金化、Cu欠電勢沉積（UPD），原電池置換反應等步驟制得以具有粗糙表面的PdAg合金為核，單原子層Pt為殼層的納米結構催化劑，在0.5 M KOH和0.1 M HC lO4溶液中對氧還原反應、在堿性介質中對乙醇電氧化反應的催化活性進行了測試。此外，本論文也對具有不同Pd/Cu原子比的Pdm Cu/C雙金屬合金樣品（原子比分別為0.5、1.0和1.5）對乙醇的電催化氧化

3、性能進行了研究。具體內容如下：
　　1、堿性介質中，對于所研究的四種催化劑來說（去合金的PdAg樣品（記作PdAg/C-D），去合金及未去合金后欠電勢沉積Pt的樣品（分別記作1Pt-PdAg/C-D，1Pt-PdAg/C）以及商業(yè)Pt/C樣品），Koutecky-Levich方程計算得到的電子轉移數(shù)結果表明，各電催化劑上氧還原反應歷程均是以四電子反應歷程為主。去合金后欠電勢沉積單層 Pt原子的樣品（1Pt-PdAg/C-D）對氧還

4、原反應呈現(xiàn)最高的催化活性。ORR極化曲線的半波電勢和極限電流都和JM20％ Pt/C的相近，-0.7 V時，Pt的質量比催化活性（MSA）和本征催化活性（IA）分別是JM20% Pt/C的8.5倍和1.14倍。
　　2、酸性介質中，由ORR反應極化曲線可以看出，1Pt-PdAg/C-D與PdAg/C-D，1Pt-PdAg/C與PdAg/C的半波電勢和極限電流接近，活性都顯著高于商業(yè)Pd/C催化劑；去合金后沉積單層Pt原子的樣品其O

5、RR的動力學電流顯著高于1Pt-PdAg/C、PdAg/C-D和PdAg/C樣品，表明去合金后的基底對Pt催化性能的提升有促進作用。這可能與去合金的粗糙表面沉積Pt后，表面低配位原子比例顯著增多有關。
　　3、在對乙醇的電氧化催化活性研究中發(fā)現(xiàn)，去合金后的PdAg/C-D與未去合金的PdAg/C相比，活性降低，表明去合金過程并不利于催化劑對乙醇的電催化氧化性能。而沉積一層Pt的催化劑與Pt/C相比，乙醇電氧化起始電勢負移了約150

6、 mV，顯示了較高的催化活性；在-0.2 V時，1Pt-PdAg/C-D呈現(xiàn)最高的質量比催化活性，其MSA為1.14 mA·ug(Pt+Pd)-1，JM Pt/C和JM Pd/C樣品的1.8和3.1倍。
　　4、對于PdCu雙金屬納米結構催化劑，Cu的加入有利于Pd催化劑對乙醇氧化催化活性的提高，對于所研究的Pd/Cu原子比分別為m=0.5、1.0和1.5的PdmCu/C樣品以及JM20%Pd/C催化劑中，在-0.28 V下，Pd

7、0.5Cu/C呈現(xiàn)最高的MSA和IA數(shù)值，分別是JM20%Pd/C樣品的2.1和1.46倍，表現(xiàn)出最高的催化活性。而且，隨著m的逐漸增加，MSA和IA依次減小，乙醇氧化起始電勢也逐漸正移。此外，研究結果還表明，較低的Pd/Cu原子比和較高的Pd分散狀態(tài)并不利于Pd催化劑的穩(wěn)定性。
　　以上結果可以看出，在去合金后的PdAg/C樣品表面沉積單原子層 Pt后，其對ORR的質量比催化活性和本征催化活性都顯著高于商業(yè)Pt/C樣品，表明納米