吸附法制備蛋殼型Pt、Pd納米催化劑及催化性能研究.pdf

1、負(fù)載型金屬催化劑由于其活性高、易分離、金屬可回收等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境催化等領(lǐng)域。無論在基礎(chǔ)研究還是在工業(yè)化生產(chǎn)上，都是極為重要的一類催化劑。目前，常用負(fù)載金屬催化劑的制備方法有：浸漬法、離子交換法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等。但是這些方法往往存在以下缺點(diǎn)：如制備過程復(fù)雜、非綠色化、影響因素多、金屬納米顆?？煽匦暂^差等。這些都會(huì)影響到催化劑的整體性能。
　　 本論文提出一類新的負(fù)載金屬納米催化劑的制備方法，即采

2、用載體直接吸附金屬納米顆粒的方法制備負(fù)載型金屬催化劑，我們稱之為吸附法。先將有機(jī)金屬化合物在還原氣氛下分解得到穩(wěn)定的納米溶膠，再用載體直接吸附金屬納米顆粒以制備負(fù)載型金屬納米催化劑。該方法可以制備粒徑小、分布均勻、分散度好、結(jié)構(gòu)可控的高性能催化劑。而且由于其制備納米溶膠的方法的簡單、綠色化，使得制備得到的催化劑性能重復(fù)性高，污染較少。
　　 采用吸附法制備得到Pt/C納米催化劑，并對(duì)載體進(jìn)行了金屬助劑的改性處理。通過TEM、IC

3、P和XPS等手段表征了催化劑的表面形態(tài)、金屬負(fù)載量、金屬電子狀態(tài)及Pt納米顆粒的分布情況等。以鄰氯硝基苯催化加氫合成鄰氯苯胺為探針反應(yīng)測(cè)試其催化性能，并進(jìn)一步研究該反應(yīng)的加氫動(dòng)力學(xué)。采用吸附法制備得到Pd/C催化劑，通過TEM、XPS、XRD等手段表征其表面形態(tài)、Pd的電子狀態(tài)等。以溴代苯及氯代苯為底物的Suzuki偶聯(lián)為探針反應(yīng)測(cè)試其催化性能。具體內(nèi)容如下：
　　 1.催化劑表征結(jié)果表明，對(duì)活性炭載體的Fe助劑處理可以使制備得

4、到的Pt/C（Fe）催化劑中的Pt處于更為強(qiáng)烈的缺電子狀態(tài)，XPS寬掃表征結(jié)果表明，催化劑表面分布的Pt納米顆粒的量是其體相Pt量（整體的Pt負(fù)載量）的10倍，形成了類似蛋殼型的結(jié)構(gòu)。鄰氯硝基苯催化加氫結(jié)果表明，F(xiàn)e助劑的添加量為Pt含量的2倍時(shí)，達(dá)到了催化的最佳性能：在1 MPa、60℃的條件下，轉(zhuǎn)化率100％，活性（TOF）達(dá)到了78S-1，鄰氯苯胺的選擇性高于99.5％，TTO大于625000。該催化劑對(duì)鄰氯硝基苯液相加氫活性、選

5、擇性和穩(wěn)定性達(dá)到了高度的統(tǒng)一，其中活性和穩(wěn)定性是目前文獻(xiàn)報(bào)道中的最佳值。通過研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e助劑的引入有利于改善活性組分的電子狀態(tài)和分布結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了其對(duì)鄰氯硝基苯加氫性能的提高。此外，基于該催化劑對(duì)反應(yīng)選擇性的特點(diǎn)，我們?cè)敿?xì)討論了不同宏觀因素對(duì)脫鹵的影響，總結(jié)并發(fā)現(xiàn)了在高活性條件下，這些宏觀因素（如溫度、壓力）的影響本質(zhì)上是通過TOF決定了脫鹵率的規(guī)律。并從碰撞動(dòng)力學(xué)角度加以闡明。而且通過表征發(fā)現(xiàn)活性下降的主要原因是載體結(jié)構(gòu)的坍塌以及納米

6、顆粒的遷移導(dǎo)致了團(tuán)聚失活。而活性組分流失量僅為7％，表明了Pt在活性炭上的負(fù)載程度相當(dāng)牢固。
　　 2.研究吸附型催化劑對(duì)鄰氯硝基苯的加氫機(jī)理。并通過對(duì)其動(dòng)力學(xué)研究，我們發(fā)現(xiàn)了一條新的反應(yīng)路徑，即從硝基直接加氫制的相應(yīng)羥胺的路徑。并且結(jié)合文獻(xiàn)詳細(xì)的論證了這條新補(bǔ)充的路徑。根據(jù)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究了吸附型催化劑對(duì)鄰氯硝基苯加氫具有高選擇性的原因。進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)研究表明：對(duì)反應(yīng)物濃度為零級(jí)反應(yīng)，對(duì)氫壓為一級(jí)反應(yīng)，活化能為58.8 k

7、J/mol，催化劑對(duì)氫氣的吸附為反應(yīng)的速率控制步驟。
　　 3.Pd/C催化劑表征結(jié)果表明，載體直接吸附可溶性納米顆粒制得的Pd/C催化劑Pd金屬顆粒以零價(jià)態(tài)均勻地負(fù)載在載體表面，且分散度好，粒徑在3～6 nm之間。Suzuki反應(yīng)結(jié)果表明，吸附法制得的Pd/C由于其結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，能很好地催化溴代苯與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)。在80℃下，0.5 h后偶聯(lián)產(chǎn)物收率可達(dá)98％以上。其中對(duì)位吸電子基可加快反應(yīng)速率，而對(duì)位供電子基可減慢

8、反應(yīng)速率。以鄰氯硝基苯為底物時(shí)，在110℃下1h后偶聯(lián)產(chǎn)物收率可達(dá)64％；延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物收率可達(dá)90％以上。
　　 總之，用吸附法制備得到負(fù)載型金屬催化劑，制備過程簡單綠色化，影響因素少，且催化劑的結(jié)構(gòu)可控、重復(fù)性好。將Fe助劑改性過的Pt/C催化劑用于鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)，取得非常好的效果，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。將吸附型Pd/C催化劑用于Suzuki反應(yīng)的研究也獲得了很好的催化效果。同時(shí)，這種吸附型的制備方法也具有一定的普