過(guò)硫酸鉀—銀氨復(fù)合引發(fā)烯類單體快速乳液聚合的研究.pdf

1、自1947年Harkins提出乳液聚合膠束理論,定性地描述了乳液聚合機(jī)理,隨后Smith和Ewart對(duì)其進(jìn)行了定量化處理,形成了經(jīng)典的Harkins-Smith-Ewart乳液聚合理論模型。Gardo、Rose、Fitch和Tsai等人先后對(duì)這一經(jīng)典理論進(jìn)行了重新計(jì)算和引伸,為建立合理的數(shù)學(xué)模型作出了貢獻(xiàn)。Priest、等人發(fā)現(xiàn)水溶性較大的單體有時(shí)可在不加乳化劑的情況下進(jìn)行乳液聚合,由此提出了均相成核的理論。逐漸修正和完善的理論模型極大

2、地推動(dòng)了乳液聚合理論和實(shí)踐的蓬勃發(fā)展。如何有效的控制成核過(guò)程并闡明成核機(jī)理是近10年乳液聚合領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)乳液聚合成核機(jī)制的研究十分活躍,乳液聚合理論仍在不斷的探索和完善之中。
　　本論文設(shè)計(jì)和采用過(guò)硫酸鉀-銀氨絡(luò)合物復(fù)合引發(fā)烯類單體的快速乳液聚合。從聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、乳膠粒形態(tài)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)制等方面詳細(xì)地研究了該乳液聚合過(guò)程并與單一過(guò)硫酸鉀引發(fā)的常規(guī)乳液聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照。對(duì)烯類非極性單體,聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果發(fā)

3、現(xiàn),在復(fù)合引發(fā)體系作用下,非極性苯乙烯單體的乳液聚合呈現(xiàn)出高速率和高效率的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征,且不存在恒速期,與常規(guī)乳液聚合存在較大差異:當(dāng)反應(yīng)溫度分別為70℃和80。C時(shí),最大聚合反應(yīng)速率分別為1.2 mo1·L-1·min-1和0.68 mo1·L-1·min-1,是相同溫度下傳統(tǒng)乳液聚合的6倍;當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí),聚合反應(yīng)速率為0.11mo1·L-1·min-1,與70℃時(shí)常規(guī)乳液聚合最大聚合速率相似。TEM、DLS及GPC的表征結(jié)

4、果表明:復(fù)合體系下所得乳膠粒形態(tài)結(jié)構(gòu)均勻,粒徑約60nm,與微乳液聚合機(jī)理及其乳膠粒尺寸類似,且所得乳液中的聚合物乳膠粒明顯增加。聚合物分子量?jī)H為經(jīng)典乳液聚合的3/5,而分子量分布則相似。反應(yīng)過(guò)程中粒子類型、尺寸及演變與常規(guī)乳液存在較大的差異。當(dāng)單體為極性的甲基丙烯酸甲酯時(shí),以過(guò)硫酸鉀-銀氨復(fù)合引發(fā)體系的動(dòng)力學(xué)也呈現(xiàn)出類似的高速率和高效率的特征,沒(méi)有恒速期,當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí),最大聚合速率是相同溫度下常規(guī)乳液聚合的3倍多;當(dāng)反應(yīng)溫度為

5、55℃時(shí),聚合反應(yīng)速率與80℃時(shí)常規(guī)乳液聚合最大聚合速率相似。DLS及GPC的表征結(jié)果表明:復(fù)合體系下的乳膠粒粒徑僅為30nm左右,得到了納米級(jí)的乳膠粒粒子。聚合物分子量也減少為傳統(tǒng)體系的3/5。反應(yīng)過(guò)程中粒子類型、尺寸及演變與常規(guī)乳液存在較大的差異。
　　上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以過(guò)硫酸鉀-銀氨絡(luò)合物為復(fù)合體系引發(fā)烯類單體的乳液聚合反應(yīng)機(jī)制有別于經(jīng)典乳液聚合。據(jù)此推測(cè)過(guò)硫酸鉀-銀氨體系與常規(guī)乳液聚合機(jī)理不同,銀氨的加入具有雙重作用,不僅