ZrO2基納米纖維膜的柔性機制及其應用研究.pdf

1、新型陶瓷材料以其獨特的結(jié)構(gòu)和功能特性引起了科研工作者的廣泛關(guān)注，被認為是繼金屬材料、高分子材料后最具發(fā)展?jié)摿Φ墓δ懿牧现?。基于陶瓷材料的功能特性，提高陶瓷材料強度、增大陶瓷材料韌性，開發(fā)兼具陶瓷特性且輕質(zhì)的陶瓷纖維材料，不但可滿足其在機械、化工、電子等工業(yè)領(lǐng)域的應用，而且其在航空航天等軍事領(lǐng)域也表現(xiàn)出了巨大的應用潛力。我國陶瓷纖維材料行業(yè)目前處于設(shè)備陳舊、企業(yè)生產(chǎn)能力低、纖維產(chǎn)品穩(wěn)定性差的發(fā)展階段，同時由于生產(chǎn)周期長易在加工過程產(chǎn)生大

2、量粉塵污染，現(xiàn)有的行業(yè)現(xiàn)狀和技術(shù)水平難以保證陶瓷纖維的成型工藝與技術(shù)得到快速穩(wěn)定的發(fā)展與提升。納米技術(shù)作為一種新型的技術(shù)產(chǎn)業(yè)，將其引入材料領(lǐng)域可通過產(chǎn)生納米尺寸的效應而顯著提升材料的性能。從陶瓷纖維微觀結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，將陶瓷纖維直徑降低至納米數(shù)量級將有望顯著提升陶瓷纖維材料的性能，實現(xiàn)高性能、高附加值陶瓷纖維材料的開發(fā)與發(fā)展，從而有效的改善現(xiàn)有的陶瓷纖維行業(yè)現(xiàn)狀。
　　靜電紡絲法制備無機納米纖維材料的過程涉及溶膠－凝膠、聚合物前驅(qū)體

3、轉(zhuǎn)化以及等多個無機纖維的制備方法，現(xiàn)已成為制備無機納米纖維材料的重要方法之一。在眾多無機納米纖維中，氧化物納米纖維以其制備工藝簡單、應用領(lǐng)域廣泛等優(yōu)勢成為主要的研究對象，然而現(xiàn)有靜電紡陶瓷氧化物納米纖維膜材料普遍存在的脆性及強度遠未達到實際應用要求，因此開發(fā)柔性的氧化物納米纖維膜材料，揭示其柔性機理及影響因素，對擴大柔性氧化物納米纖維膜種類具有重要意義。二氧化鋯（ZrO2）以其獨特的耐高溫和低導熱系數(shù)的特性，被廣泛用作高溫隔熱等領(lǐng)域。目

4、前常用的ZrO2陶瓷納米材料以納米粉體為主，其普遍存在的顆粒污染且強度低等缺陷限制了其在環(huán)境、工業(yè)、軍工以及國防等領(lǐng)域的應用。本課題針對目前靜電紡晶態(tài)氧化物納米纖維膜面臨的脆性、應用領(lǐng)域受限等難題，選取具有典型晶體結(jié)構(gòu)特性的ZrO2基陶瓷納米纖維作為研究對象，對其纖維成型過程中涉及的鋯源種類及含量、聚合物種類、分子量及含量、穩(wěn)定劑種類及含量、煅燒溫度等因素對纖維形貌、晶體結(jié)構(gòu)及孔隙結(jié)構(gòu)、纖維膜柔性及力學性能的影響展開系統(tǒng)研究，成功揭示了

5、柔性ZrO2基納米纖維形變機制，并實現(xiàn)了其在高溫隔熱、高溫過濾、腐蝕性液體過濾、紅外隱身方面的應用。所取得的主要研究成果總結(jié)如下：
　?。?）以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為聚合物、乙酸鋯為鋯源，通過調(diào)節(jié)氧化釔（Y2O3）與ZrO2之間的摩爾百分含量制備了一系列Y2O3穩(wěn)定ZrO2（YSZ）納米纖維膜。YSZ納米纖維膜在纖維內(nèi)部晶粒尺寸小于26nm和孔尺寸小于13nm時出現(xiàn)了從脆到柔再到脆的奇特現(xiàn)象，通過研究發(fā)現(xiàn)對于ZrO2基納米纖維

6、膜同樣存在著Hall-Ptech和Inverse Hall-Ptech關(guān)系式，其分別對應纖維膜彎曲的晶粒內(nèi)和晶粒間的變形機制，并首次從宏觀氧化物納米纖維膜的纖維滑移、纖維彎曲過程到微觀的晶?；顒印⑽诲e運動對ZrO2基納米纖維膜的柔性彎曲過程進行了整體的分析。這為開發(fā)并設(shè)計新型柔性多晶無機納米纖維膜、研究其彎曲變形行為，并為實現(xiàn)其在高溫隔熱、高溫過濾、腐蝕性液體過濾以及紅外隱身等方面的應用奠定了基礎(chǔ)。
　?。?）以乙酸鋯為鋯源、Y2

7、O3為穩(wěn)定劑，通過調(diào)節(jié)聚合物模板種類及分子量實現(xiàn)了對纖維形貌、晶體結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。通過對含有不同聚合物模板前驅(qū)體纖維的熱重分析過程的研究可以發(fā)現(xiàn)聚合物分子量、側(cè)鏈基團種類以及主鏈含碳量對ZrO2基纖維膜晶粒尺寸的影響作用。同樣，Inverse Hall-Ptech關(guān)系式也同樣適用于該體系中纖維內(nèi)部晶粒尺寸與纖維膜力學性能的關(guān)系，其中晶粒尺寸為23.8nm的納米纖維膜的拉伸強度最大，可達4.82MPa，同時首次利用電子背散射衍射技術(shù)對Zr

8、O2基納米多晶單纖維內(nèi)部的分段取向行為進行了分析，揭示了ZrO2基納米纖維在高溫煅燒成型過程中鄰近纖維相互影響對纖維膜力學性能的作用。并最終制得了25℃和1000℃導熱系數(shù)分別為0.008W/m?K和0.023W/m?K的柔性ZrO2基納米纖維高溫隔熱膜，其有望作為柔性隔熱材料應用于高溫隔熱領(lǐng)域。
　　（3）常用的耐溫過濾材料有東麗公司的聚苯硫醚纖維、杜邦公司的聚四氟乙烯纖維等和Al2O3/SiO2氧化物復合纖維等，這些纖維存在的

9、耐溫低、直徑粗等使其無法有效攔截直徑小于2.5μm煙塵顆粒，因而開發(fā)耐高溫的納米纖維膜材料、從工業(yè)源頭減少PM2.5顆粒的排放具有重要的意義。以PVP為聚合物模板、乙酸鋯為鋯源，通過調(diào)節(jié)ZrO2前驅(qū)體溶液中聚合物PVP的含量有效調(diào)控了纖維形貌及其晶體結(jié)構(gòu)，并成功實現(xiàn)了對ZrO2基納米纖維膜從脆性到柔性（拉伸強度：5.04MPa）的有效調(diào)控。通過對不同前驅(qū)體纖維熱重過程的研究，揭示了從乙酸鋯到ZrO2的轉(zhuǎn)化過程和聚合物含量以及分解過程對纖

10、維膜晶粒尺寸的影響作用。通過對ZrO2基納米纖維膜力學性能的分析發(fā)現(xiàn)，纖維直徑、纖維形貌以及纖維膜的疏密程度共同影響了纖維膜的柔性和拉伸強度等力學參數(shù)。同時Inverse Hall-Ptech關(guān)系式也同樣適用于該體系，其主要由纖維膜的帶狀纖維引起，最終成功制得了耐溫1200℃、可經(jīng)受400次彎曲測試的柔性ZrO2基納米纖維過濾膜，其對粒徑為300nm～500nm的NaCl顆粒的過濾效率可達99.996％，有望將其作為高溫過濾材料應用于冶

11、金、鋼鐵、電力、焚燒、水泥等工業(yè)領(lǐng)域。
　?。?）目前的水過濾膜材料主要為聚乙烯、聚丙烯等，其不耐強堿性溶液的缺陷難以實現(xiàn)對含有強堿性溶液廢液的有效的過濾。以氧氯化鋯為鋯源、Y2O3為摻雜劑，通過調(diào)節(jié)煅燒的最高溫度和PVP含量制備了不同的ZrO2基納米纖維膜，發(fā)現(xiàn)纖維微觀晶體結(jié)構(gòu)的可顯著影響纖維膜的力學性能。借助上海光源同步輻射X射線小角散射技術(shù)對纖維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進行表征，并結(jié)合Fit2D軟件和Guinier方程對纖維內(nèi)部回轉(zhuǎn)半徑

12、進行計算，發(fā)現(xiàn)了回轉(zhuǎn)半徑越小則纖維微缺陷越少、纖維膜的柔性越好，因此降低纖維內(nèi)部微缺陷結(jié)構(gòu)可顯著提升材料的力學性能。并最終獲得了可耐強酸（1mol/L HCl）、強堿（1mol/L NaOH）腐蝕的柔性ZrO2基納米纖維微濾膜，其對50nm的ZrO2納米顆粒的過濾效率可達99.9%，有望將其作為微濾膜應用于工業(yè)廢液及核廢料等特殊液體過濾領(lǐng)域。
　?。?）常用的紅外隱身材料多以涂層為主，存在無法長期使用、易脫落的問題，開發(fā)新型的柔性

13、可直接覆蓋型紅外隱身材料有望實現(xiàn)其在武器裝備領(lǐng)域的特效應用。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液中穩(wěn)定元素種類（Na、Mg、Al）及含量制備了一系列柔性和脆性的ZrMxOy納米纖維膜材料，通過調(diào)節(jié)摻雜元素化合價從正一價到正三價、元素含量從1mol%到20mol%有效調(diào)控了纖維形貌、晶體結(jié)構(gòu)及纖維膜孔結(jié)構(gòu)，同時典型的Hall-Ptech關(guān)系式也同樣適用于ZrMxOy納米纖維膜體系，其中晶粒尺寸為22.8nm的納米纖維的柔軟度為23mN，并利用補償方程并結(jié)合