無表面活性劑微乳液及其在納米顆粒制備中的應(yīng)用.pdf

1、微乳液是指互不相溶的油和水在表面活性劑（有時(shí)還有助表面活性劑）的作用下所形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性且透明的分散體系，被廣泛應(yīng)用于材料制備、化學(xué)合成、分離工程及環(huán)境治理等領(lǐng)域。通常，表面活性劑被認(rèn)為是穩(wěn)定微乳液必不可少的組份。但有研究表明，在沒有表面活性劑存在下，一些三組份體系也可形成微乳液，稱為無表面活性劑微乳液（Surfactant-free Microemulsion，SFME）。自SFME首次報(bào)道以來便引起人們的關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)其相

2、行為及界而張力與含有表面活性劑的微乳液類似。至目前為止，報(bào)道的SFME均為油包水(W/O)型，研究的體系也很有限，對(duì)SFME的認(rèn)識(shí)還很膚淺，對(duì)其制備規(guī)律及應(yīng)用研究更是鮮有報(bào)道。
　　本論文分別選取脂肪族化合物油酸、芳香族化合物甲苯和疏水性離子液體(IL) bmimPF6為油相，水和親水性離子液體bmimBF4為水相，“雙溶劑”（既溶于油也溶于水的非傳統(tǒng)表面活性物質(zhì)）為第三組份，制備了系列SFME體系并進(jìn)行了表征，考察了溫度、pH、

3、電解質(zhì)等因素的影響;以SFME為“微反應(yīng)器”，分別制備了層狀雙金屬氫氧化物(LDH)、貴金屬和金屬氧化物等納米材料，考察了微乳液類型對(duì)顆粒形貌及性能的影響，探討了有無表面活性劑體系的差異。以期加深對(duì)SFME的科學(xué)認(rèn)識(shí)，并為其在納米材料制備領(lǐng)域中的應(yīng)用提供依據(jù)。
　　本文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論歸納如下。
　　1油酸/短鏈醇/水SFME
　　(1)以油酸為油相，超純水為水相，分別選取正丙醇、異丙醇和乙醇為第三組分（雙溶劑），

4、研究了體系的相行為，發(fā)現(xiàn)其三元相圖中均存在一個(gè)單相微乳液區(qū)和一個(gè)多相區(qū);短鏈醇對(duì)單相區(qū)的面積有明顯影響，其中正丙醇為雙溶劑時(shí)所形成的體系面積最大;溫度及鹽濃度對(duì)相圖無明顯影響。
　　(2)采用電導(dǎo)率法研究了油酸/短鏈醇/水SFME的微結(jié)構(gòu)及其變化，結(jié)果表明與表面活性劑微乳液一樣，也存在油包水(W/O)、雙連續(xù)(BC)和水包油(O/W)三種微結(jié)構(gòu)，并據(jù)此結(jié)果在三元相圖中的單相微乳液區(qū)劃分出相應(yīng)的三個(gè)亞微區(qū);采用FF-TEM和Croy

5、-TEM觀察了三種微結(jié)構(gòu)SFME的形貌，發(fā)現(xiàn)在W/O和O/W區(qū)體系中存在球形顆粒，而在BC區(qū)體系呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。電導(dǎo)率結(jié)果和TEM結(jié)果可相互印證。
　　(3)測(cè)定了三元體系的pH和zeta電位，與電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果綜合對(duì)比分析表明，所研究的油/水界面優(yōu)先吸附OH-離子而使液滴帶電，這是SFME導(dǎo)電的基礎(chǔ)。
　　2 BmimPF6/DMF/水SFME
　　(1)研究了bmimPF6/DMF/H2O三組分體系的相行為，發(fā)現(xiàn)三元相

6、圖中存在一個(gè)單相微乳液區(qū)和一個(gè)多相區(qū)其中單相微乳液區(qū)約覆蓋整個(gè)相圖面積的66％;溫度及pH對(duì)相圖影響不大。
　　(2)分別采用循環(huán)伏安法、電導(dǎo)率法、紫外光譜法和熒光光譜法研究了所形成的SFME的微結(jié)構(gòu)及其變化，結(jié)果表明存在IL/W、BC和W/IL三種微結(jié)構(gòu)，在三元相圖中的單相微乳液區(qū)劃分出相應(yīng)的二個(gè)亞微區(qū)。各方法所界定的亞微區(qū)邊界基本一致，也表明這些方法可用于離子液體SFME體系微結(jié)構(gòu)及其變化的研究。
　　(3)采用FF-T

7、EM及Croy-TEM技術(shù)觀測(cè)了IL/W、BC和W/IL型微乳液的形貌，在IL/W和W/IL區(qū)體系均為球形顆粒，而在BC區(qū)體系觀察到類海綿狀結(jié)構(gòu)，這與亞微區(qū)的劃分結(jié)果一致。
　　(4)測(cè)定了三元體系的界面張力，結(jié)果表明超低界面張力或許并非是形成微乳液的必要條件。
　　3 BmimBF4/乙醇/甲苯SFME
　　(1)以bmimBF4為極性相，以乙醇、正丙醇或正丁醇為雙溶劑，以正己烷、環(huán)己烷或甲苯為油相，研究了三元組分體

8、系的相行為，發(fā)現(xiàn)在其三元相圖中均存在一個(gè)單相區(qū)和雙相區(qū)，但只有bmimBF4/乙醇/甲苯和bmimBF4/正丙醇/甲苯體系可形成一個(gè)面積較大的單相微乳液區(qū)，而其它體系單相區(qū)面積很小。
　　(2)通過溫度掃描和鹽(IL)度掃描法考察了bmimBF4/乙醇/甲苯體系雙相區(qū)的微乳液類型，發(fā)現(xiàn)不同條件下可形成上相微乳液和下相微乳。
　　(3)采用脈沖梯度自旋響應(yīng)核磁共振(PGSE-NMR)技術(shù)，測(cè)定了bmimBF4/乙醇/甲苯富油區(qū)

9、體系中各組分的自擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明所研究體系為IL/O型微乳液，證明形成了無水離子液體SFME。
　　4 SFME中制備納米材料
　　(1)采用雙微乳液法，在甲苯/異丙醇/水反相（W/O型）SFME中合成了Mg2Al-LDH超薄片，具有單層結(jié)構(gòu)且表面不含有機(jī)物，可用于構(gòu)筑基于LDHs的功能材料。
　　(2)在正己烷/異丙醇/水反相SFME中制備了花球狀Mg2Al-LDH，比表面積高達(dá)140 m·g-1，且具有微-介孔多