錫陽極泥制取純（NH-,4-）-,2-SnCl-,6-、Sb-,4-O-,5-Cl-,2-及納米ATO的新工藝和理論研究.pdf

1、本論文針對(duì)錫、銻二次資源——電解錫陽極泥的原料特點(diǎn)，提出了一種全新的濕法精細(xì)冶金方法，該方法可實(shí)現(xiàn)二次資源的綜合回收及高價(jià)值利用。在總結(jié)分析現(xiàn)有文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，對(duì)相關(guān)理論和工藝進(jìn)行了深入研究，得出了有意義的結(jié)果。 首先根據(jù)同時(shí)平衡原理和電中性原理分別對(duì)Sn(Ⅳ)-NH4+-Cl--H2O體系和Sn(Ⅳ)-Sb(Ⅲ)-NH3-NH4Cl-H2O體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析，并用電算指數(shù)方程法對(duì)這兩個(gè)體系進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，繪制了體系的熱力

2、學(xué)關(guān)系圖，在前一體系中，溶液中[Sn4+]T在pH=0.8時(shí)存在最大值。在pH＜0.8時(shí)，由于體系中生成(NH4)2SnCl6固體沉淀而使[Sn4+]T急劇下降：SnCl4-i+2NH4Cl=(NH4)2SnCl6↓+(i-4)Cl- 在總銨濃度為3.0～4.0mol·L-1范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)[Sn4+]T的影響不顯著，只是pH=0.8左右時(shí)，稍有影響；隨著總氨濃度的提高，[Sn4+]T逐漸減??；總氯濃度與總銨濃度具有對(duì)應(yīng)關(guān)系；pH＜

3、-1的區(qū)域是制取和提純(NH4)2SnCl6的最佳區(qū)域；而pH＞=1.5時(shí)的區(qū)域是沉淀Sn(OH)4的優(yōu)勢(shì)區(qū)。 用熱力學(xué)關(guān)系圖對(duì)后一個(gè)體系的沉淀機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，體系pH的大小直接決定沉淀反應(yīng)的可行性和反應(yīng)進(jìn)行的方向；用常規(guī)的液相共沉淀方法制得的銻摻雜二氧化錫(ATO)前驅(qū)粉實(shí)際上是Sn(OH)4和Sb4O5Cl2兩種沉淀的不均勻混合物。 接著對(duì)錫陽極泥濕法處理新工藝進(jìn)行了深入研究，該工藝包括氧化酸浸、沉錫、還原

4、沉銅及水解沉銻等過程。得出了相關(guān)步驟的最佳實(shí)驗(yàn)條件：(1)氧化酸浸：工業(yè)鹽酸濃度為6mol·L-1，液固比為7：1，浸出時(shí)間為2h，浸出溫度為70℃；(2)沉錫過程：氯化銨的加入量為理論量的3.5倍，沉錫溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為30～40min；(3)還原沉銅過程：反應(yīng)時(shí)間45min，反應(yīng)溫度75℃，(NH4)2S的加入量為1倍理論量；(4)水解提銻過程：室溫反應(yīng)、8.5倍體積原液蒸餾水沖稀水解。 獲得了很好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：(1)

5、浸出率(液計(jì)％)分別為：錫98.91；銻94.98；銅97.72；(2)固計(jì)沉錫率≥99％；(3)沉銅率95.1％；(4)沉銻率為98％。 開發(fā)成功一種精制(NH4)2SnCl6及Sb4O5Cl2的方法。(NH4)2SnCl6精制工藝為：首先用5％分析純氯化銨淋洗3遍，洗滌劑用量滿足液固比2：1，然后用5g/l的酒石酸溶液淋洗3遍，洗滌劑用量滿足液固比1：1，最后又用5％氯化銨溶液重新淋洗1遍，液固比滿足1：1；采用該方法處理后

6、，可得純度約99.99％的(NH4)2SnCl6，雜質(zhì)控制含量可達(dá)到生產(chǎn)ATO/ITO粉的標(biāo)準(zhǔn)。Sb4O5Cl2的精制工藝為：選用80％的檸檬酸+10％的水楊酸+10％的鹽酸復(fù)配溶液進(jìn)行洗滌，液固比=2：1(ml/g)。常溫?cái)嚢?h，蒸餾水洗滌，干燥即得純度約99.9％的Sb4O5Cl2。 作者首次提出以(NH4)2SnCl6和Sb4O5Cl2為原料，用配合-共沉淀法制備納米ATO粉的新工藝，并對(duì)該工藝進(jìn)行了深入研究。發(fā)現(xiàn)pH、

7、反應(yīng)溫度、摻銻濃度、煅燒溫度、前驅(qū)體洗滌次數(shù)、分散劑種類等因素對(duì)ATO粒度形貌的影響較大。得出的最佳工藝條件為：滴定終點(diǎn)pH值為3、反應(yīng)溫度60℃、摻銻濃度10％、前驅(qū)體洗滌6次、80℃干燥、采用分散劑c。煅燒溫度650℃、煅燒時(shí)間3.5h。制備了摻雜均勻、粒徑分布窄、粒度較細(xì)(約75nm)、形貌均一、分散性較好的納米級(jí)ATO粉。這種ATO粉樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)與四方相SnO2的JCPDS標(biāo)推卡片相符，具有四方相的金紅石結(jié)構(gòu)，較好地實(shí)現(xiàn)