CH-,2-O和N、NH、NH-,2-自由基反應及甲醇羰基化反應的機理研究.pdf

1、本論文在理論上研究了兩個反應體系的機理，并在理論上對甲醇羰基化反應的催化劑進行了分子設計。
　　 1、采用MP2從頭算方法，在6-311++G**基組水平上全參數(shù)優(yōu)化了CH2O、CHO分別與N、NH、NH2反應的過程中各反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，并通過構(gòu)型變化和振動分析結(jié)果，證實了過渡態(tài)的真實性。在此基礎上，應用IRC理論分析了最小能量途徑(MEP)上相互作用分子間化學鍵的變化。利用QCISD方法對反應體系的各駐點進行了單

2、點能校正，比較了反應位壘。計算結(jié)果表明CH2O與N、NH、NH2反應的過渡態(tài)C1-H3-N5三個原子在同一條直線上。所有6個反應過程中主要原子保持在一個平面上，整個反應保持Cs對稱性，反應均以協(xié)同反應方式進行。從反應物到最終產(chǎn)物，反應由吸熱劍放熱，產(chǎn)物漸趨穩(wěn)定，6個反應中，CHO與NH2反應的位壘最高(119.26kJ/mol)，CHO與NH反應的位壘最低(28.48kJ/mol)。CH2O與N、NH、NH2反應化學鍵的斷開與形成基本上

3、都處于過渡態(tài)(S=0)附近，CHO與N、NH、NH2反應時，鍵的形成和斷開在過渡態(tài)之后。
　　 2、采用有效核近似(ECP)從頭算方法，在HF/LANL2DZ水平下用Bemy優(yōu)化法，對吡啶甲酸銠陽離子催化劑催化甲醇羰基化反應中各基元反應的中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)通過振動分析進行確認。同時，對每個駐點的能量進行了零點能校正，計算了反應的活化位壘。CH3OH與CO在吡啶甲酸銠陽離子催化劑的作用下反應分四步

4、進行，首先是碘甲烷氧化加成反應，先是I的加成，然后才是CH3的轉(zhuǎn)移加成，從結(jié)構(gòu)上來看，催化劑反應過程中存在一種結(jié)構(gòu)上的撓變；第二步，甲基重排反應，重排后Rh-COCH3回到原來CH3所在位置，同時I則取代原來C(16)O的位置，這種構(gòu)型上的變化不僅降低了體系能量，也為下一步CO的插入反應做好了構(gòu)型上的準備；第三步，羰基配位反應，反應沒有過渡態(tài)；最后，CH3COI還原消除基元反應，消除產(chǎn)物CH3COI逐漸離去，并水解生成目標產(chǎn)物乙酸，催化

5、循環(huán)結(jié)束。分析各基元反應活化位壘，碘甲烷氧化加成反應位壘最高(167.78kJ/mol)，是整個反應的決速步騾，反應吸熱，其它反應都是放熱反應，甲基重排反應、CH3COI還原消除反應活化位壘分別為110.67 kJ/mol、62.94 kJ/mol，羰基配位反應沒有活化位壘。
　　 3、在對吡啶甲酸銠陽離子催化甲醇羰基化反應機理研究的基礎之上，我們發(fā)現(xiàn)Monsanto銠碘催化劑催化甲醇羰基化反應決速步驟碘甲炕氧化加成反應的位壘為

6、216.40kJ/mol，而吡啶甲酸銠陽離了催化劑為167.78kJ/mol，可見，吡啶甲酸銠陽離子催化劑比銠碘催化劑有更高的催化活性，參考實驗研究的經(jīng)驗，我們以Monsanto銠碘催化劑為模板，對甲醇羰基化反應制乙酸催化劑在理論上進行分子設計。采用有效核近似(ECP)從頭算方法，在HF/LANL2DZ水平下用Bemy優(yōu)化法，對吡啶甲酸銠配合物系列催化劑及其同系物、同分異構(gòu)體的兒何結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，采用AIM2000量化拓撲軟件對各催化劑