CH-,2-O和N、NH、NH-,2-自由基反應(yīng)及甲醇羰基化反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、本論文在理論上研究了兩個(gè)反應(yīng)體系的機(jī)理，并在理論上對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了分子設(shè)計(jì)。
　　 1、采用MP2從頭算方法，在6-311++G**基組水平上全參數(shù)優(yōu)化了CH2O、CHO分別與N、NH、NH2反應(yīng)的過(guò)程中各反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，并通過(guò)構(gòu)型變化和振動(dòng)分析結(jié)果，證實(shí)了過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性。在此基礎(chǔ)上，應(yīng)用IRC理論分析了最小能量途徑(MEP)上相互作用分子間化學(xué)鍵的變化。利用QCISD方法對(duì)反應(yīng)體系的各駐點(diǎn)進(jìn)行了單

2、點(diǎn)能校正，比較了反應(yīng)位壘。計(jì)算結(jié)果表明CH2O與N、NH、NH2反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)C1-H3-N5三個(gè)原子在同一條直線(xiàn)上。所有6個(gè)反應(yīng)過(guò)程中主要原子保持在一個(gè)平面上，整個(gè)反應(yīng)保持Cs對(duì)稱(chēng)性，反應(yīng)均以協(xié)同反應(yīng)方式進(jìn)行。從反應(yīng)物到最終產(chǎn)物，反應(yīng)由吸熱劍放熱，產(chǎn)物漸趨穩(wěn)定，6個(gè)反應(yīng)中，CHO與NH2反應(yīng)的位壘最高(119.26kJ/mol)，CHO與NH反應(yīng)的位壘最低(28.48kJ/mol)。CH2O與N、NH、NH2反應(yīng)化學(xué)鍵的斷開(kāi)與形成基本上

3、都處于過(guò)渡態(tài)(S=0)附近，CHO與N、NH、NH2反應(yīng)時(shí)，鍵的形成和斷開(kāi)在過(guò)渡態(tài)之后。
　　 2、采用有效核近似(ECP)從頭算方法，在HF/LANL2DZ水平下用Bemy優(yōu)化法，對(duì)吡啶甲酸銠陽(yáng)離子催化劑催化甲醇羰基化反應(yīng)中各基元反應(yīng)的中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)通過(guò)振動(dòng)分析進(jìn)行確認(rèn)。同時(shí)，對(duì)每個(gè)駐點(diǎn)的能量進(jìn)行了零點(diǎn)能校正，計(jì)算了反應(yīng)的活化位壘。CH3OH與CO在吡啶甲酸銠陽(yáng)離子催化劑的作用下反應(yīng)分四步

4、進(jìn)行，首先是碘甲烷氧化加成反應(yīng)，先是I的加成，然后才是CH3的轉(zhuǎn)移加成，從結(jié)構(gòu)上來(lái)看，催化劑反應(yīng)過(guò)程中存在一種結(jié)構(gòu)上的撓變；第二步，甲基重排反應(yīng)，重排后Rh-COCH3回到原來(lái)CH3所在位置，同時(shí)I則取代原來(lái)C(16)O的位置，這種構(gòu)型上的變化不僅降低了體系能量，也為下一步CO的插入反應(yīng)做好了構(gòu)型上的準(zhǔn)備；第三步，羰基配位反應(yīng)，反應(yīng)沒(méi)有過(guò)渡態(tài)；最后，CH3COI還原消除基元反應(yīng)，消除產(chǎn)物CH3COI逐漸離去，并水解生成目標(biāo)產(chǎn)物乙酸，催化

5、循環(huán)結(jié)束。分析各基元反應(yīng)活化位壘，碘甲烷氧化加成反應(yīng)位壘最高(167.78kJ/mol)，是整個(gè)反應(yīng)的決速步騾，反應(yīng)吸熱，其它反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，甲基重排反應(yīng)、CH3COI還原消除反應(yīng)活化位壘分別為110.67 kJ/mol、62.94 kJ/mol，羰基配位反應(yīng)沒(méi)有活化位壘。
　　 3、在對(duì)吡啶甲酸銠陽(yáng)離子催化甲醇羰基化反應(yīng)機(jī)理研究的基礎(chǔ)之上，我們發(fā)現(xiàn)Monsanto銠碘催化劑催化甲醇羰基化反應(yīng)決速步驟碘甲炕氧化加成反應(yīng)的位壘為

6、216.40kJ/mol，而吡啶甲酸銠陽(yáng)離了催化劑為167.78kJ/mol，可見(jiàn)，吡啶甲酸銠陽(yáng)離子催化劑比銠碘催化劑有更高的催化活性，參考實(shí)驗(yàn)研究的經(jīng)驗(yàn)，我們以Monsanto銠碘催化劑為模板，對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸催化劑在理論上進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。采用有效核近似(ECP)從頭算方法，在HF/LANL2DZ水平下用Bemy優(yōu)化法，對(duì)吡啶甲酸銠配合物系列催化劑及其同系物、同分異構(gòu)體的兒何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，采用AIM2000量化拓?fù)滠浖?duì)各催化劑