添加劑在甲醇羰基化反應(yīng)中的作用機(jī)理研究.pdf

1、醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料,其生產(chǎn)工藝大致經(jīng)歷了鈷-碘催化體系到銠-碘催化體系再到銥-碘催化體系的過(guò)程。每個(gè)催化體系都有其優(yōu)勢(shì)但也存在一定的不足,對(duì)各個(gè)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)地研究,有利于研究者找出體系中的不足之處,進(jìn)而對(duì)催化體系進(jìn)行改進(jìn),得到更有利于反應(yīng)體系的催化劑。低壓甲醇羰基化法(壓力為3-6Mpa,溫度為150-200℃)主要有銠-碘催化體系和銥-碘催化體系。大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究顯示,兩催化體系的催化循環(huán)機(jī)理都是由CH3I氧化加成、

2、甲基遷移插入、CO配位和CH3COI還原消除幾個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成,只是速控步驟不同而已。
　　在甲醇羰基化反應(yīng)中加入不同的添加劑是此類(lèi)反應(yīng)的一個(gè)研究重點(diǎn)。室溫離子液體具有低揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性、低蒸汽壓、對(duì)多數(shù)無(wú)機(jī)物有機(jī)物等有較好的溶解性,酸度可調(diào)等一系列優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地作為反應(yīng)介質(zhì)、催化劑、分離溶劑等。前期研究表明不同離子液體添加劑,能對(duì)甲醇羰基化制醋酸過(guò)程產(chǎn)生不同的助催化效果。在三氯化銥-碘甲烷催化體系中,加入含有Tf2N陰離子的離子液

3、體能大大提高產(chǎn)物醋酸的選擇性,而其他離子液體卻使醋酸選擇性降低。為解釋前期研究所得到的結(jié)果,本文針對(duì)離子液體在甲醇羰基化制醋酸反應(yīng)中的作用機(jī)理進(jìn)行了以下幾方面的研究工作:
　?、偈紫葟奈锢硇再|(zhì)方面,分析了不同種類(lèi)的離子液體對(duì)液相甲醇低壓羰基法合成醋酸的助催化作用。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),在三氯化銥-碘甲烷催化體系中加入含有Tf2N陰離子的離子液體,有助于增加一氧化碳等在其中的溶解度,減小反應(yīng)物料在其中的傳質(zhì)阻力。
　?、谌缓筮\(yùn)用紅

4、外、核磁、紫外、熒光等表征手段,研究了在三氯化銥-碘甲烷催化體系中,Tf2N陰離子與各初始物料的相互作用,并初步確定了有Tf2N陰離子參與時(shí)的新活性中間體的構(gòu)型。
　?、圩詈筮\(yùn)用高斯軟件,針對(duì)甲醇羰基化制醋酸反應(yīng)中的決速步驟,即遷移插入步驟,計(jì)算了加入離子液體前后其反應(yīng)能壘的變化。計(jì)算結(jié)果顯示,有Tf2N陰離子參與的新基元反應(yīng),其反應(yīng)能壘相較未加入離子液體時(shí)大大降低。并由計(jì)算結(jié)果推斷出了有Tf2N陰離子參與時(shí)的整個(gè)催化循環(huán)機(jī)理。<