TiCl-,4-水溶液穩(wěn)定性及原位水解合成Li-,4-Ti-,5-O-,12-的研究.pdf

1、尖晶石Li4Ti5O12因其零應變、安全性能好、使用壽命長、環(huán)境友好等突出特點，成為現今倍受人們青睞的最理想的鋰離子電池負極材料之一。目前Li4Ti5O12的合成無論是固相法還是水熱法都離不開以TiO2或其水合物為鈦源，其原料來源有限且制備成本高。因此尋求新的合成方法是Li4Ti5O12材料研究的熱點。針對這一問題，本文在對TiCl4水溶液穩(wěn)定性研究的基礎上，系統(tǒng)地研究了以廉價的TiCl4水溶液為鈦源，以LiOH·H2O為鋰源及水解誘導

2、劑，在水溶液中采用水解-原位相轉化法由TiCl4直接合成Li4Ti5O12。 對TiCl4水溶液水解機制與穩(wěn)定性進行研究表明：低濃度鈦液水解中間產物主要是[Ti（OH）n（H2O）6-n]（4-n）+，高濃度鈦液為TiOCln（2-n）+。這些中間產物進一步水解，發(fā)生縮聚反應形成較大的聚合物團簇。當聚合物團簇長大到一定尺寸，達到臨界晶核尺寸時，產生晶核。通過晶核的生長形成水合TiO2一次粒子。TiCl4水溶液穩(wěn)定性隨TiCl4濃

3、度的增加而增大，隨溫度的升高而降低。溶液中LiCl或HCl的存在有利于提高TiCl4水溶液的穩(wěn)定性，抑制Ti的水解。水解初期，隨溶液中LiCl或HCl濃度的增加，穩(wěn)定性增大；但水解后期，LiCl或HCl的影響不大。 以TiCl4水溶液和LiOH·H2O為原料，原位水解合成了尖晶石Li4Ti5O12。制備純凈尖晶石Li4Ti5O12的適宜條件為：酸性環(huán)境、加料Li/Ti摩爾比4.8、攪拌速度250 rpm、反應溫度60℃、反應2h

4、后得到的產物用無水乙醇洗滌后，經800℃熱處理6h。不同濃度TiCl4水溶液最有利于合成Li4Ti5O12的水解時間分別是：0.5 mol/L TiCl4水溶液（Ti-0.5）水解1h、添加1.0 mol/L LiCl的0.5 mol/L TiCl4水溶液（Li-l.0）水解3h、1.0 mol/L（Ti-1.0）與1.5 mol/LTiCl4水溶液（Ti-1.5）水解5h。高濃度TiCl4水溶液（Ti-1.0與Ti-1.5）的合成產物

5、團聚相對嚴重，而低濃度TiCl4水溶液（Ti-0.5與Li-1.0）的合成Li4Ti5O12分散性較好，平均粒徑約為200 nm左右。 電性能分析表明，0.1C倍率下，由高濃度TiCl4水溶液（Ti-1.0與Ti-1.5）合成的Li4Ti5O12首次充放電比容量低，電極極化嚴重；而低濃度TiCl4水溶液（Ti-0.5與Li-1.0）合成的Li4Ti5O12首次放電容量分別為140.3和100.3 mAh/g，循環(huán)性能較好，充放電