在GMA-MMA微球表面同步合成與固載鈷卟啉及其催化氧化特性的研究.pdf

1、金屬卟啉化合物能模擬細(xì)胞色素P-450，溫和條件下活化分子氧，高效、高選擇性地實(shí)現(xiàn)烴類(lèi)物質(zhì)的催化氧化，尤其是聚合物固載金屬卟啉的催化氧化作用備受關(guān)注。本研究構(gòu)思了一條制備聚合物固載金屬卟啉催化劑的新途徑：通過(guò)固-液間的Adler反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)卟啉在甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與甲基丙烯酸甲酯（MMA）的交聯(lián)聚合物微球GMA/MMA表面的同步合成與固載，進(jìn)而與金屬鈷配位，制得了固載化鈷卟啉催化劑，深入地考察其對(duì)分子氧氧化乙苯以及β-萘酚的催

2、化活性，本文的研究結(jié)果在非均相金屬卟啉仿生催化劑領(lǐng)域具有明顯的科學(xué)價(jià)值。
　　本文首先采用懸浮聚合法制備了交聯(lián)共聚微球GMA/MMA，由于微球表面含有大量的環(huán)氧基團(tuán)，通過(guò)開(kāi)環(huán)成醚反應(yīng)，可將對(duì)羥基苯甲醛（HBA）順利地鍵合在微球表面，制得改性微球HBA-GMA/MMA?？疾炝烁鞣N因素（溫度、溶劑、投料比等）對(duì)化學(xué)改性過(guò)程的影響。研究結(jié)果表明，對(duì)羥基苯甲醛本身是一種Bronsted酸，無(wú)需加入催化劑即可順利地進(jìn)行環(huán)氧鍵的SN2親核取代

3、反應(yīng)；采用極性較強(qiáng)的溶劑并升高溫度有利于改性反應(yīng)的進(jìn)行。在改性反應(yīng)中，以DMF為溶劑，當(dāng)微球表面環(huán)氧基團(tuán)與HBA的摩爾投料比為1:1.8，在110℃下反應(yīng)12小時(shí)可得到鍵合量為0.21g/g的改性微球。
　　以改性微球HBA-GMA/MMA、吡咯、苯甲醛（或取代苯甲醛）為共反應(yīng)物，采用固-液之間的Adler反應(yīng)，使卟啉的合成與固載同步進(jìn)行，成功制得了固載有苯基卟啉、對(duì)氯苯基卟啉與對(duì)硝基苯基卟啉的三種功能微球 PP-GMA/MMA、

4、CPP-GMA/MMA、NPP-GMA/MMA。重點(diǎn)研究了各種因素對(duì)同步合成與固載過(guò)程的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑的極性、催化劑的酸性以及苯甲醛衍生物的結(jié)構(gòu)是主要的影響因素，選擇較高的溫度（130℃）、使用極性強(qiáng)的溶劑（二甲亞砜）與pKa在3.0-3.9范圍的酸（乳酸），反應(yīng)7h可制得卟啉固載量為7.86g/100g的功能微球。并且，在三種卟啉功能化共聚物中，采用對(duì)氯苯甲醛合成 CPP-GMA/MMA是最易進(jìn)行的，而采用對(duì)硝基苯甲醛合

5、成NPP-GMA/MMA則最為困難。
　　在實(shí)現(xiàn)卟啉的同步合成與固載后，實(shí)施了固載卟啉的微球與鈷鹽的配合反應(yīng)，制備了固載有鈷卟啉的三種固體催化劑 CoPP-GMA/MMA、CoCPP-GMA/MMA、CoNPP-GMA/MMA，采用原子吸收光譜法測(cè)定了固體催化劑表面的鈷含量。將其用于分子氧對(duì)乙苯的催化氧化，并考察了主要因素對(duì)催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈷卟啉固體催化劑能有效地活化分子氧，具有優(yōu)良的催化活性與選擇性，120℃常壓下

6、通氧氣反應(yīng)12h，苯乙酮的得率可達(dá)21.5％。作為仿生催化劑的鈷卟啉，過(guò)量的加入反而會(huì)抑制催化活性，且固載密度越小，催化活性越高；具有良好的重復(fù)使用性能。三種固體催化劑相比較，在芳環(huán)上具有強(qiáng)吸電子取代基硝基的CoNPP-GMA/MMA催化活性最高。
　　采用三種固載鈷卟啉為催化劑，在堿性甲醇溶液中以分子氧為氧化劑，實(shí)施了將β-萘酚氧化為2-羥基-1,4-萘醌（HNQ）的反應(yīng)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，常壓下于0℃通氧氣反應(yīng)2.5h，當(dāng)氫氧