時間分辨紅外發(fā)射光譜研究分子光解和反應動力學.pdf

1、本論文主要報道我們在自行設計搭建的紅外化學發(fā)光的實驗裝置上，結合商用步進掃描的時間分辨傅立葉變換紅外光譜(TR-FTIR)儀，對三種烷基亞硝酸(RONO)類分子(n-C4H9ONO，(CH3)2C3H5ONO，(CH3)3CONO)355 nm光解動力學、氟甲苯(鄰位、對位)的266 nm光解動力學，以及C2自由基與O2和CH自由基與醇類分子的反應動力學進行了研究。主要結果如下： 1) n-C4H9ONO，(CH3)2C3H5O

2、NO和(CH3)3CONO的355 nm光解，獲得了光解產(chǎn)物NO的時間分辨的紅外發(fā)射譜，對于n-C4H9ONO和(CH3)2C3H5ONO兩個分子光解產(chǎn)物NO的轉(zhuǎn)動溫度和相對振動布居幾乎一致，它們的紫外吸收光譜以及產(chǎn)物NO的時間行為也幾乎相同。我們的DT-DFT(B3LYP/6-311G(d，p))計算表明n-C4H9ONO中一個γ-H被甲基取代形成(CH3)2C3H5ONO，對這兩個分子的光解動力學行為有著可以忽略的影響，計算結果和我

3、們的實驗符合的很好。對(CH3)3CONO其光解產(chǎn)物NO發(fā)射光譜的分析，獲得了NO的轉(zhuǎn)動溫度和相對振動布居，并發(fā)現(xiàn)了振動布居的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，總結這三個分子的光解實驗，我們確認了光解產(chǎn)物NO的最大振動布居量子數(shù)(υ)與光解光激發(fā)的母體分子中N=O伸縮振動的泛頻躍遷(0→υ*)所涉及的振動量子數(shù)之間的關系是υ=υ*-1。 2)鄰位和對位氟甲苯的266 nm光解動力學，獲得了轉(zhuǎn)動分辨的HF(1≤υ≤3)紅外發(fā)射光譜，在光解鄰位氟甲苯后獲得

4、的HF(1≤υ≤3)的轉(zhuǎn)動布居符合Boltzmann分布，轉(zhuǎn)動溫度為785±42K，通過外推得到初生時刻近乎無碰撞條件下的HF轉(zhuǎn)動溫度分別為1053±105K，平均轉(zhuǎn)動能量為8.7±0.5 kJ/mol。實驗獲得HF(1≤υ≤3)的相對振動布居為：(υ=1)：(υ=2)：(υ=3)=(0.73)：(0.21)：(0.06)，相應的振動溫度：3040±46K。通過Boltzmann分布外推出HF(υ=0)的相對振動布居，得到光解產(chǎn)物HF的

5、平均振動能量為29.27kJ/mol。對于對位氟甲苯同樣的方法得到光解產(chǎn)物HF的平均轉(zhuǎn)動能量為8.6±0.5 kJ/mol，平均振動能量為26.77kJ/mol。實驗觀測的相對振動布居：(υ=1)：(υ=2)：(υ=3)=(0.77)：(0.18)：(0.05)，振動溫度為2635±40K。 3) C2自由基與O2反應的研究，首次在實驗上觀測到振動激發(fā)的反應產(chǎn)物CO和CO2。確定了主要反應通道為C2+O2→C2O2→CO2+C和